一种环境友好型防污损自修复凝胶涂料及其合成方法与应用与流程

本发明涉及高分子自修复凝胶合成技术领域，具体地说是一种环境友好型防污损自修复凝胶涂料及其合成方法与应用。

背景技术：

海洋生物对船舶、石油平台、浮标、水下航行器等海洋设施的附着污损会带来一系列严重问题，如使水下结构腐蚀破坏，浮标及航海设施质量增加，设备移动部件失灵，水下管线阻塞等。海洋防生物污损材料因具有抑制海生物附着、性价比高等优点被广泛应用于海洋生物污损防除。

市场上现有涂层通常容易受制备工艺影响，导致涂层产生微孔，造成缺陷。甚至，因外界碰撞、划伤等机械因素损伤造成涂层产生细小裂纹，此类裂纹暴露在大气、土壤或海洋等易发生腐蚀的环境中会迅速蔓延，加速涂层的失效。然而，自修复材料技术的发展为海洋智能防污材料的发展提供了新的思路。

常见的自修复涂层多为外加型自修复涂层，通过植入微胶囊实现修复目的。这种自修复涂层通常情况下只能在特定位点修复一次。凝胶类修复材料属于可以在特定环境刺激下实现同一位置的多次修复，有效提升涂层的防污损能力，成为众多团队的研究重点。

技术实现要素：

本发明的技术任务是针对现有技术的不足，提供一种环境友好型防污损自修复凝胶涂料及其合成方法与应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

1、本发明提供一种环境友好型防污损自修复凝胶涂料，该涂料由a组份、b组份和c组分按质量比为m(a)：m(b)：m(c)＝2-8:4-15:1的比例混合而成；

其中a组份为防污损材料；

其中b组份为硅凝胶水溶液，其为硅凝胶与去离子水按质量比为m(硅凝胶)：m(h2o)＝1:2-8的比例混合；

其中c组份为氧化剂、交联剂、自由基聚合引发剂和缓蚀剂；所述氧化剂、交联剂、自由基聚合引发剂按质量比m(交联剂)：m(氧化剂)：m(自由基聚合引发剂)＝1:1-10:10-100比例混合而成，每升c组分中含2-4mg缓蚀剂。

可选地，所述防污损材料为纳米铜及铜化合物。

可选地，所述硅凝胶为二甲基硅胶、甲基乙烯基硅胶、甲基苯基乙烯基硅胶、氟硅、腈硅胶、苯撑硅胶、苯醚撑硅胶、ludoxtma、ludoxtm-40、ludoxtm-50、ludoxpg-e中一种或几种。

可选地，所述氧化剂为过硫酸钾、高锰酸钾、重铬酸钾中一种或几种。

可选地，所述交联剂为正硅酸乙酯、四甲基乙二胺、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷、三甲氧基硅烷中一种或几种。

可选地，所述自由基聚合引发剂为过氧化二苯甲酰、二甲基丙烯酰胺、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二环己酯、二甲基苯胺中一种或几种。

可选地，所述缓蚀剂为氮唑或噻唑类缓蚀剂，包括：甲基苯骈三氮唑、苯骈三氮唑、3-甲基2-噻唑硫酮、5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、5-乙酰氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑中一种或几种。

2、本发明另提供一种环境友好型防污损自修复凝胶涂料的合成方法，先合成a组份，然后将a组份、b组份、c组份按质量比为m(a)：m(b)＝2-8:4-15:1的比例混合；

具体为：

1)合成a组份

将铜盐与去离子水按照质量比m(铜盐)：m(去离子水)＝1:50-100比例混合。配置碱液，以30-80滴/min的速度滴加入铜盐溶液中，形成蓝色沉淀；

采用离心(4000-8000rpm，4-10min)，洗涤2-3次，得到蓝色沉淀，再加入去离子水分散蓝色沉淀，再次以离心(4000-8000rpm，4-10min)，洗涤2-3次，得到蓝色沉淀；

再将蓝色沉淀分散在80-200ml去离子水中，加入抗氧化剂10-20mg，反应1-4h，采用离心(4000-8000rpm，4-10min)，去离子水洗涤2-3次，冷冻干燥20-24h制得最终的铜盐纳米颗粒；

2)合成b组份：将硅凝胶与去离子水混合，室温下搅拌转速1000-2000rpm，1-3小时，得到b组份；

3)合成c组份：将氧化剂、交联剂、自由基聚合引发剂按比例混合，按照每升c组分加入2-4mg缓蚀剂的配比，在室温下搅拌充分混合，得到c组份；

4)将a、b、c组份混合，室温机械搅拌均匀，即得环境友好型防污损自修复凝胶涂料。

可选地，所述防污损材料为纳米铜及铜化合物。

可选地，步骤1)中所述铜盐为碱式碳酸铜、碱式硫酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碳酸铜。

可选地，步骤1)中所述抗氧化剂为茶多酚、生育酚、黄酮类、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚。

可选地，所述硅凝胶为二甲基硅胶、甲基乙烯基硅胶、甲基苯基乙烯基硅胶、氟硅、腈硅胶、苯撑硅胶、苯醚撑硅胶、ludoxtma、ludoxtm-40、ludoxtm-50、ludoxpg-e中一种或几种。

可选地，所述氧化剂为过硫酸钾、高锰酸钾、重铬酸钾中一种或几种。

可选地，所述交联剂为正硅酸乙酯、四甲基乙二胺、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷、三甲氧基硅烷中一种或几种。

可选地，所述自由基聚合引发剂为过氧化二苯甲酰、二甲基丙烯酰胺、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二环己酯、二甲基苯胺中一种或几种。

可选地，所述缓蚀剂为氮唑或噻唑类缓蚀剂，包括：甲基苯骈三氮唑、苯骈三氮唑、3-甲基2-噻唑硫酮、5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、5-乙酰氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑中一种或几种。

3、本发明还提供一种环境友好型防污损自修复凝胶涂料的应用，其特征在于，将所述自修复凝胶涂料涂覆于待保护基材上，25℃-30℃室温下恒温静置6-8小时，即于基材表面形成防污损自修复凝胶涂层。

本发明的一种环境友好型防污损自修复凝胶涂料及其合成方法与应用，与现有技术相比所产生的有益效果是：

1、本发明涂料利用铜基材料作为防污损的抑制剂，抑制效率高，有效实现快速长效抑制生物生长的作用。

2、本发明自修复凝胶成分中通过聚合物链和纳米硅颗粒自由基之间的可逆自由基聚合反应达到凝胶的自修复效果，可在同一位点利用动态共价键的动态变化对待修复的裂纹实现多次重复修复，并可修复较大尺寸裂缝。

附图说明

附图1是本发明实施例一防污损自修复凝胶涂层的扫描电镜照片；

附图2是本发明实施例一铜绿假单胞菌的抑菌实验；

附图3是本发明实施例一涂料自修复前后的电化学阻抗谱对比；

附图4是本发明实施例二防污损自修复凝胶涂料的扫描电镜照片；

附图5是本发明实施例二铜绿假单胞菌的抑菌实验；

附图6是本发明实施例二涂料自修复前后的电化学阻抗谱对比。

具体实施方式

下面结合附图1-6，对本发明的一种环境友好型防污损自修复凝胶涂料及其合成方法与应用作以下详细说明。

本发明的一种环境友好型防污损自修复凝胶涂料，该涂料由a组份、b组份和c组分按质量比为m(a)：m(b)：m(c)＝2-8:4-15:1的比例混合而成；

其中a组份为防污损材料；

其中b组份为硅凝胶水溶液，其为硅凝胶与去离子水按质量比为m(硅凝胶)：m(h2o)＝1:2-8的比例混合；

其中c组份为氧化剂、交联剂、自由基聚合引发剂和缓蚀剂；所述氧化剂、交联剂、自由基聚合引发剂按质量比m(交联剂)：m(氧化剂)：m(自由基聚合引发剂)＝1:1-10:10-100比例混合而成，每升c组分中含2-4mg缓蚀剂。

本发明的一种环境友好型防污损自修复凝胶涂料，其合成方法为：先合成a组份，然后将a组份、b组份、c组份按质量比为m(a)：m(b)＝2-8:4-15:1的比例混合；

具体为：

1)合成a组份

将铜盐与去离子水按照质量比m(铜盐)：m(去离子水)＝1:50-100比例混合。配置碱液，以30-80滴/min的速度滴加入铜盐溶液中，形成蓝色沉淀；

采用离心(4000-8000rpm，4-10min)，洗涤2-3次，得到蓝色沉淀，再加入去离子水分散蓝色沉淀，再次以离心(4000-8000rpm，4-10min)，洗涤2-3次，得到蓝色沉淀；

再将蓝色沉淀分散在80-200ml去离子水中，加入抗氧化剂10-20mg，反应1-4h，采用离心(4000-8000rpm，4-10min)，去离子水洗涤2-3次，冷冻干燥20-24h制得最终的铜盐纳米颗粒；

2)合成b组份：将硅凝胶与去离子水混合，室温下搅拌转速1000-2000rpm，1-3小时，得到b组份；

3)合成c组份：将氧化剂、交联剂、自由基聚合引发剂按比例混合，按照每升c组分加入2-4mg缓蚀剂的配比，在室温下搅拌充分混合，得到c组份；

4)将a、b、c组份混合，室温机械搅拌均匀，即得环境友好型防污损自修复凝胶涂料。

其中防污损材料为纳米铜及铜化合物。

其中铜盐为碱式碳酸铜、碱式硫酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碳酸铜。

其中抗氧化剂为茶多酚、生育酚、黄酮类、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚。

其中硅凝胶为二甲基硅胶、甲基乙烯基硅胶、甲基苯基乙烯基硅胶、氟硅、腈硅胶、苯撑硅胶、苯醚撑硅胶、ludoxtma、ludoxtm-40、ludoxtm-50、ludoxpg-e中一种或几种。

其中氧化剂为过硫酸钾、高锰酸钾、重铬酸钾中一种或几种。

其中交联剂为正硅酸乙酯、四甲基乙二胺、三甲氧基硅烷中一种或几种。

其中自由基聚合引发剂为过氧化二苯甲酰、二甲基丙烯酰胺、二甲基苯胺中一种或几种。

其中缓蚀剂为氮唑或噻唑类缓蚀剂，包括：甲基苯骈三氮唑、苯骈三氮唑、3-甲基2-噻唑硫酮、5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、5-乙酰氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑中一种或几种。。

将上述自修复凝胶涂料涂覆于待保护基材上，25℃-30℃室温下恒温静置6-8小时，即于基材表面形成防污损自修复凝胶涂层。

本发明所制备的防污损自修复凝胶涂料可有效抑制海洋污损菌类的生长，具有优异的自修复性能，能快速高效修复较大尺寸裂缝，快速愈合裂纹，提高涂层阻抗，保持稳定的防污效果。

实施例一

本发明的一种环境友好型防污损自修复凝胶涂料，由a组份、b组分、c组分合成；

具体步骤如下：

(1)合成a组份

将碱式硫酸铜1g、去离子水60g比例混合。配置1mnaoh水溶液，以40滴/min的速度滴加入碱式硫酸铜溶液中，形成蓝色沉淀。

采用离心(5000rpm，4min)，洗涤2次，得到蓝色沉淀，再加入去离子水分散蓝色沉淀，再次以离心(6000rpm，4min)，洗涤2次，得到蓝色沉淀。

再分散在100ml去离子水中。分别加入丁基羟基茴香醚5mg、二丁基羟基甲苯10mg，反应4h。采用离心(6000rpm，8min)，去离子水洗涤2次，冷冻干燥20h制得最终的铜盐纳米颗粒。

(2)合成b组份：将2gludoxtm-50硅凝胶与10ml去离子水混合，室温下搅拌转速1000rpm，2小时，得到b组份；

(3)合成c组份：将0.05g重铬酸钾、0.020g二叔丁基过氧化物、0.030g叔丁基过氧化氢、1.60g过氧化二苯甲酰混合，按照每升c组分加入2mg5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑缓蚀剂的配比，在室温下搅拌30分钟，充分混合后，得到c组份；

(4)将a、b、c组份混合，室温机械搅拌均匀，即得环境友好型防污损自修复凝胶涂料。

对上述获得环境友好型防污损自修复凝胶涂料进行性能测试：

将上述防污损自修复凝胶涂料的扫描电镜照片如图1，其中白色颗粒点为铜盐防污颗粒。将所合成的凝胶涂料测试铜绿假单胞菌的抑菌实验，培养2周以后，得到微生物活性如图2，可知抑菌效果显著，能有效实现快速长效抑制生物生长的作用。

制备在q235钢电极表面，而后浸泡在模拟海水中，划伤涂层表征自修复前后的涂层阻抗变化。由图3可见涂覆凝胶防污涂层的电极在划伤修复后，涂层阻抗明显增大，证明涂层已愈合修复完好。

实施例二

本发明的一种环境友好型防污损自修复凝胶涂料，由a组份、b组分、c组分合成；

具体步骤如下：

(1)合成a组份

将硝酸铜0.8g、硫酸铜0.2g、去离子水100g比例混合。配置1mnaoh水溶液，以60滴/min的速度滴加入铜溶液中，形成蓝色沉淀。

采用离心(4000rpm，5min)，洗涤3次，得到蓝色沉淀，再加入去离子水分散蓝色沉淀，再次以离心(8000rpm，5min)，洗涤3次，得到蓝色沉淀。

再分散在100ml去离子水中。分别加入生育酚10mg、茶多酚3mg，反应2h。采用离心(8000rpm，5min)，去离子水洗涤3次，冷冻干燥24h制得最终的铜盐纳米颗粒。

(2)合成b组份：将3g甲基乙烯基硅胶与12ml去离子水混合，室温下搅拌转速2000rpm，2小时，得到b组份；

(3)合成c组份：将0.06g重铬酸钾、0.040g二叔丁基过氧化物、0.050g叔丁基过氧化氢、2.00g过氧化二苯甲酰混合，按照每升c组分加入2.5mg甲基苯骈三氮唑缓蚀剂的配比，在室温下搅拌30分钟，充分混合，得到c组份；

(4)将a、b、c组份混合，室温机械搅拌均匀，即得环境友好型防污损自修复凝胶涂料。

对上述获得环境友好型防污损自修复凝胶涂料进行性能测试：

将所合成的凝胶涂料测试铜绿假单胞菌的抑菌实验，培养2周以后，得到微生物活性如图5，可知抑菌效果显著，能有效实现快速长效抑制生物生长的作用。

制备在q235钢电极表面，而后浸泡在模拟海水中，划伤涂层表征自修复前后的涂层阻抗变化。由图6可见涂覆凝胶防污涂层的电极在划伤修复后，涂层阻抗明显增大，证明涂层已愈合修复完好。

实施例三

本发明的一种环境友好型防污损自修复凝胶涂料，由a组份、b组分、c组分合成；

具体步骤如下：

(1)合成a组份

将氯化铜0.5g、碳酸铜0.5g、去离子水50g比例混合。配置1mnaoh水溶液，以50滴/min的速度滴加入铜溶液中，形成蓝色沉淀。

采用离心(8000rpm，10min)，洗涤3次，得到蓝色沉淀，再加入去离子水分散蓝色沉淀，再次以离心(4000rpm，10min)，洗涤3次，得到蓝色沉淀。

再分散在80ml去离子水中。分别加入黄酮类化合物7mg、叔丁基对苯二酚3mg，反应1h。采用离心(4000rpm，10min)，去离子水洗涤3次，冷冻干燥22h制得最终的铜盐纳米颗粒。

(2)合成b组份：将1g二甲基硅胶、2g苯醚撑硅胶与6ml去离子水混合，室温下搅拌转速1500rpm，1小时，得到b组份；

(3)合成c组份：将0.04g高锰酸钾、0.01g四甲基乙二胺、0.01g2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷、0.02g三甲氧基硅烷、0.4g过氧化二碳酸二环己酯混合，按照每升c组分加入3mg3-甲基2-噻唑硫酮缓蚀剂的配比，在室温下搅拌30分钟，充分混合，得到c组份；

(4)将a、b、c组份混合，室温机械搅拌均匀，即得环境友好型防污损自修复凝胶涂料。

对上述获得环境友好型防污损自修复凝胶涂料进行性能测试：

将所合成的凝胶涂料测试铜绿假单胞菌的抑菌实验，培养2周以后测试，结果表明抑菌效果显著，能有效实现快速长效抑制生物生长的作用。

制备在q235钢电极表面，而后浸泡在模拟海水中，划伤涂层表征自修复前后的涂层阻抗变化。测试结果表明，涂覆凝胶防污涂层的电极在划伤修复后，涂层阻抗明显增大，证明涂层已愈合修复完好。

实施例四

本发明的一种环境友好型防污损自修复凝胶涂料，由a组份、b组分、c组分合成；

具体步骤如下：

(1)合成a组份

将硫酸铜0.3g、氯化铜、0.2g、硝酸铜0.5g、去离子水80g比例混合。配置1mnaoh水溶液，以30滴/min的速度滴加入铜溶液中，形成蓝色沉淀。

采用离心(6000rpm，6min)，洗涤3次，得到蓝色沉淀，再加入去离子水分散蓝色沉淀，再次以离心(7000rpm，8min)，洗涤3次，得到蓝色沉淀。

再分散在200ml去离子水中。分别加入生育酚10mg、黄酮类化合物10mg，反应1-4h。采用离心(8000rpm，4min)，去离子水洗涤3次，冷冻干燥24h制得最终的铜盐纳米颗粒。

(2)合成b组份：将0.5gludoxtma、0.5gludoxtm-40与8ml去离子水混合，室温下搅拌转速1800rpm，3小时，得到b组份；

(3)合成c组份：将0.7g过硫酸钾、0.07g正硅酸乙酯、2g二甲基丙烯酰胺、5g异丙苯过氧化氢混合，按照每升c组分加入3.5mg3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂的配比，在室温下搅拌30分钟，充分混合，得到c组份；

(4)将a、b、c组份混合，室温机械搅拌均匀，即得环境友好型防污损自修复凝胶涂料。

对上述获得环境友好型防污损自修复凝胶涂料进行性能测试：

将所合成的凝胶涂料测试铜绿假单胞菌的抑菌实验，培养2周以后测试，结果表明抑菌效果显著，能有效实现快速长效抑制生物生长的作用。

制备在q235钢电极表面，而后浸泡在模拟海水中，划伤涂层表征自修复前后的涂层阻抗变化。测试结果表明，涂覆凝胶防污涂层的电极在划伤修复后，涂层阻抗明显增大，证明涂层已愈合修复完好。

实施例五

本发明的一种环境友好型防污损自修复凝胶涂料，由a组份、b组分、c组分合成；

具体步骤如下：

(1)合成a组份

将碱式碳酸铜0.8g、碱式硫酸铜1.2g、去离子水150g比例混合。配置1mnaoh水溶液，以80滴/min的速度滴加入铜溶液中，形成蓝色沉淀。

采用离心(4500rpm，7min)，洗涤3次，得到蓝色沉淀，再加入去离子水分散蓝色沉淀，再次以离心(6600rpm，6min)，洗涤3次，得到蓝色沉淀。

再分散在100ml去离子水中。分别加入茶多酚5mg、叔丁基对苯二酚8mg，反应1-4h。采用离心(8000rpm，5min)，去离子水洗涤3次，冷冻干燥24h制得最终的铜盐纳米颗粒。

(2)合成b组份：将1g甲基苯基乙烯基硅胶、0.6g氟硅、0.4g腈硅胶与12ml去离子水混合，室温下搅拌转速1300rpm，2.5小时，得到b组份；

(3)合成c组份：将0.1g重铬酸钾、0.2g高锰酸钾、0.060g过氧化苯甲酰、4.80g二甲基苯胺混合，按照每升c组分加入4mg5-乙酰氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑缓蚀剂的配比，在室温下搅拌30分钟，充分混合，得到c组份；

(4)将a、b、c组份混合，室温机械搅拌均匀，即得环境友好型防污损自修复凝胶涂料。

对上述获得环境友好型防污损自修复凝胶涂料进行性能测试：

将所合成的凝胶涂料测试铜绿假单胞菌的抑菌实验，培养2周以后测试，结果表明抑菌效果显著，能有效实现快速长效抑制生物生长的作用。

制备在q235钢电极表面，而后浸泡在模拟海水中，划伤涂层表征自修复前后的涂层阻抗变化。测试结果表明，涂覆凝胶防污涂层的电极在划伤修复后，涂层阻抗明显增大，证明涂层已愈合修复完好。

尽管已描述了本申请的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本申请范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。

除说明书所述的技术特征外，均为本专业技术人员的已知技术。