技术领域
本发明涉及化学材料领域的阻燃剂，尤其涉及一类DOPO衍生物的制备方法。
背景技术：
有机磷系阻燃剂因生烟量少，不易形成有毒气体和腐蚀性气体，具有环境友好性，因此被公认为可替代卤系阻燃剂的重要品种。在环氧树脂和板材领域，反应型的有机磷系阻燃剂，如DOPO衍生物，应用较为常见，它们通过共价键的方式连接到环氧树脂上面，对材料的性能本身影响较小。而作为添加型的有机磷系阻燃剂，在环氧树脂领域的应用则较为少见，因为它对阻燃剂的熔点和稳定性要求较高，一般的阻燃剂难以达到要求。
作为添加型的阻燃剂，以醚键连接的DOPO衍生物虽然有少量专利报道，如Japanese Kokai Patent Application NO.Hei 11[1999]-106619，但对其合成方法研究得较少，文献中是以DOPO与含卤素的化合物为原料进行反应，该制备方法产率低且成本高。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供了一种简单、高效的一类DOPO衍生物(化合物I)的制备方法，本方法所得产品易于提纯，且收率高、成本低。
具体方案为：一类DOPO衍生物的制备方法，其特征在于化合物A和化合物B在催化剂、夹带剂、溶剂的存在下，在1-6个大气压、150-220℃下脱水反应4-30h制得化合物I；
化合物I的分子式为：
其中，R1,R2为氢、烷基、芳基或者杂环取代基(取代基上均不含能与醇羟基反应的位点)；m和n分别为2-8；
化合物A的分子式为：
其中，R1和R2的定义与上述相同；
化合物B的分子式为：
其中，m和n的定义与上述相同。
反应式为：
化合物B和化合物A的投料摩尔比优选为0.4到3。因为比例太低，则化合物A转换率难以提高；而比例过高，则单取代物增多，且面临着化合物B的回收问题。
本发明中，催化剂为适用于脱水反应或者Arbuzov反应的催化剂，包括烷基卤化物，碱金属卤化物，碱土金属卤化物，过渡金属卤化物或者酸催化剂。具体的包括碘化钠，溴化钠，碘化钾，溴化钾，氯化锂，溴化锂，碘化锂，C1-C6的烷基碘化物，C1-C6的烷基溴化物，氯化铁，溴化铁，氯化亚铁，溴化亚铁，氯化镁，氯化镍，溴化镍，氯化铝，氯化钛，氯化锡，氯化锌，铜粉，氯化铜，氯化钴，溴化锶，硫酸，盐酸，氯酸，高氯酸，磷酸，氢溴酸，氢氟酸，硝酸，草酸，烷基磺酸，芳基磺酸，三氟乙酸，三氟甲磺酸，膦酸，二乙基氯化铝，三氟化硼，酸性沸石，酸性粘土，聚合物磺酸的一种或组合。催化剂的用量为化合物A摩尔量的0.1-7％。
作为优选，溶剂为高沸点溶剂，也就是在常压下沸点大于150℃，熔点大于-100℃。具体包括二苯甲烷，二苯丙烷，二苯乙烷，联苯，二苯醚，十氢萘，四氢萘，二乙基苯，环己基苯，1,3-二异丙基苯，二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，或者上述化合物的混合物。
作为优选，所用夹带剂为低沸点溶剂，即常压下其沸点小于150℃。具体包括苯，甲苯，二甲苯，二氯乙烷，吡啶，乙腈，氯仿，四氯化碳，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，乙基苯，或者它们的混合物。
化合物I的合成是通过化合物A的P-H键与化合物B的-OH两个活性位点之间进行反应，而化合物A上的取代基R1和R2不参与反应，同时化合物B中的烷氧基链也不参与反应，因此R1,R2以及m,n的变化对反应条件都没有太大影响。于是，选取化合物I-a为例来具体阐述本专利的制备方法。即：R1,R2＝H，化合物A为DOPO；m,n＝2，化合物B为二甘醇(DEG)。
反应式为：
具体实施方式
实施例1，DOPO衍生物化合物I-a的制备
向烧瓶中加入DOPO(21.6g,0.1mol)，DEG(8.49g,0.08mol)，碘化钠(0.2g)，二甲苯(10g)和二苯甲烷(40g),并装置好油水分离器和温度计，在氮气保护下，加热到195℃，8小时后停止反应，磷谱显示DOPO转换率为97％。冷却后加入20mL乙醇，在70℃搅拌半个小时，然后趁热过滤，收集固体，在真空干燥箱中于110℃下干燥12小时。产物纯度大于99％，收率为82％(收率以DOPO为标准计算，以下实施例均相同)。
实施例2，DOPO衍生物化合物I-a的制备
向烧瓶中加入DOPO(43.2g,0.20mol)，DEG(21.2g,0.20mol)，对甲苯磺酸(0.4g)，二甲苯(13g)和二苯甲烷(90g),并装置好油水分离器和温度计，在氮气保护下，加热到200℃，8小时后停止反应，磷谱显示DOPO转换率为96％。冷却后加入40mL乙醇，在70℃搅拌半个小时，然后趁热过滤，收集固体，在真空干燥箱中于110℃下干燥12小时。产物纯度大于99％，收率为81％。
实施例3，DOPO衍生物化合物I-a的制备
向烧瓶中加入DOPO(43.2g,0.20mol)，DEG(21.2g,0.20mol)，碘化钠(0.4g)，二甲苯(23g)和二苯甲烷(90g),并装置好油水分离器和温度计，在氮气保护下，加热到195℃，于3个大气压下反应4小时后停止反应，磷谱显示DOPO转换率为97％。冷却后加入40mL乙醇，在70℃搅拌半个小时，然后趁热过滤，收集固体，在真空干燥箱中于110℃下干燥12小时。产物纯度大于99％，收率为83％。
实施例4～20，参照实施例1～3，修改部分参数，如下表所示：
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例做了详细的介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。