具有压致变色性质的季膦盐类化合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于功能材料领域，特别涉及一类具有压致变色性质的季膦盐类化合物及其制备方法和应用。

技术背景

有机小分子压致荧光变色材料作为一类新型的智能材料，在传感器、数据存储和安保系统等众多领域均表现出广阔的发展前景。目前虽然已有一些关于压致变色材料的报道，但是由于缺乏对此类分子构效关系的深入研究和压致变色分子设计理论的缺失导致了此类分子的设计及合成较为困难。相对于其他刺激响应荧光材料，有机小分子压致荧光变色材料仍十分稀少。因此，开发一类新型高效的有机小分子压致荧光变色材料具有非常重要的意义。

已有的研究表明，实现有机小分子的压致变色性质需满足两个条件：一是目标分子具有较强的固体荧光发射；二是目标分子间的相互作用力达到一定的平衡。鉴于目前已有大量的具有优异荧光性质的有机小分子被报道，因此，如何实现有机小分子间相互作用力的平衡则成了实现有机小分子的压致变色性质的关键。

有机季膦盐，通常由较大的有机阳离子和较小的无机或有机阴离子构成。有机季膦盐拥有大量可调的阴阳离子，从而便赋予了其可调的阴阳离子相互作用力，因而阴阳离子相互作用力和其他的分子作用力便可以用来平衡季膦盐分子的相互作用力。通过对具有优异荧光性能的已有荧光团进行季膦盐结构的修饰，便可以高效、批量地制备一系列具有压致荧光变色性质的有机小分子材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一类具有压致荧光变色性质的有机小分子材料及其制备方法和应用。本发明所述的有机小分子材料为季膦盐型分子材料，其分子结构包括芳基荧光骨架和具有调控分子作用力性能的季膦盐基团，其中荧光骨架和季膦盐基团通过亚甲基基团相连。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种季膦盐型有机小分子压致变色材料，其分子结构如式I所示：

……………………………………（式I）

其中，芳烃荧光骨架Ar为蒽、菲、芘、荧蒽中的一种；R₁，R₂，R₃独立为烷基或芳基；阴离子X为溴离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、三氟甲磺酸根离子、双三氟甲磺酰亚胺离子中的至少一种。

作为优选，所述结构式中芳烃荧光骨架Ar为芘。

作为优选，所述结构式中R₁，R₂，R₃独立为C₁-C₈的烷基或苯基。进一步的优选为R₁=R₂=R₃=丁基。

作为优选，所述结构式中阴离子X为六氟磷酸根离子和四氟硼酸根离子中的至少一种，进一步的优选为所述结构式中阴离子X为六氟磷酸根离子。

本发明所述的具有压致变色性质的季膦盐类化合物的最优选结构之一为三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸盐。

本发明还提供了一种所述季膦盐型有机小分子压致变色材料的制备方法，通过芳基苄基溴化合物与三取代膦化合物反应及后续的阴离子交换反应制得，其制备反应式如下：

具体包括以下步骤：

a、将芳基苄醇与三溴化磷于-10-80 ºC下反应0.5-24小时生成相应的芳基苄基溴化合物；

b、将所得的芳基苄基溴化合物与三取代膦化合物在溶剂中，于室温至120 ºC下反应2-24小时即可得到膦鎓溴盐；

c、将所得膦鎓溴盐与具有目标阴离子的金属盐在水和有机溶剂的混合溶剂中，于室温至50 ºC下反应2-24小时即可得到具有目标阴离子的膦鎓盐。

作为优选，所述步骤a中，芳基苄醇化合物与三溴化磷的摩尔比为1:1~1:4。所用反应溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的任意一种，进一步的优选为四氢呋喃和四氯化碳。

作为优选，所述步骤b中，芳基苄基卤化合物与三取代膦化合物的摩尔比为1:0.5~1:3。所用反应溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈中的任意一种，进一步优选为乙酸乙酯。

作为优选，所述步骤c中，芳基苄基卤化合物与三取代膦化合物的摩尔比为1:0.5~1:3。所用有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈中的任意一种，进一步优选为二氯甲烷和氯仿。

作为优选，所述步骤c中的混合反应溶剂中，有机溶剂和水的体积为1:10~10:1。

本发明所述季膦盐型有机小分子压致变色材料的制备具有合成简捷，后处理简单等优点。

本发明还提供上述具有压致变色性质的季膦盐类化合物在信息存储中的应用。

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本发明的有益效果：

本发明中所述的季膦盐类化合物具有非常优异的压致荧光变色能力，荧光发射波长变化可高达86纳米。变化后的荧光可以在加热及溶剂气氛下快速恢复至初始状态，并且此过程可多次循环，非常适用于信息记录与存储。此外，本发明中所述的有机小分子压致荧光变色材料还具有优异的光稳定性，对外界压力刺激敏感等优点，在信息记录及存储方面表现出广阔的应用前景。

附图说明：

图1为本发明实施例1中所述三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸盐的氢谱图；

图2为本发明实施例2中所述三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸盐的外力刺激响应荧光变化图；

图3为本发明实施例2中三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸盐的荧光变化多次循环图；

图4为本发明实施例3中所述三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸盐的信息存储应用照片。

具体实施方式：

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。在不脱离本发明的精神和原则之内做的任何修改，以及根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的等同替换或者改进，均应包括在本发明的保护范围内。

实施例1：三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸盐的制备

a、中间体芘苄溴的合成

将三溴化磷（1.75 g）溶于四氢呋喃（5 mL）中。分批将芘苄醇（1.00 g）加入上述溶液中，并继续于室温下反应30分钟后停止反应。反应液经抽滤、乙醚洗涤后得到黄色目标物芘苄溴（1.22 g, 96%）。

b、目标物三丁基（3-芘苄基）溴化磷的合成

于氮气下，将芘苄溴（0.59 g）、三丁基膦（0.75 mL）和乙酸乙酯（10 mL）加入反应瓶中。升温至80 ºC下反应8小时后停止反应。抽滤，固体用乙酸乙酯洗涤得目标化合物三丁基（3-芘苄基）溴化磷为白色固体（0.95 g，96%）。

c、目标物三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸根盐的合成

于室温下，将三丁基（3-芘苄基）溴化磷（0.50 g）、KPF₆ （0.37 g）、CH₂Cl₂（10 mL）和H₂O（5 mL）加入反应瓶中。室温条件下下反应2小时后停止反应。分液，水层用CH₂Cl₂萃取，合并有机层。经柱层析分离后得到目标化合物三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸根盐为白色固体（0.52 g，93%）。

实施例2：目标物三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸根盐的压致变色能力

化合物三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸根盐初始状态下呈现蓝色荧光，用刮勺轻轻研磨后则呈现出绿色荧光。并且此绿色荧光在通过加热及溶剂气氛处理可快速恢复至初始的蓝色荧光。图2清晰地表明研磨前后，化合物三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸根盐的固体荧光发射波长从400纳米红移至486纳米，波长红移可达86纳米，加热及溶剂气氛处理后，其固体荧光则恢复至其初始的蓝色荧光（发射波长为400纳米）。图3表明，此化合物蓝色荧光与绿色荧光之间的荧光变化可以多次无损重复。

实施例3：目标物三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸根盐的压致变色信息存储

将涂有化合物三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸根盐的称量纸作为信息存储的载体。从图4可以看出，未处理的称量纸在紫外灯下呈现出蓝色荧光。用刮勺在称量纸上轻轻书写后，书写部分则表现出绿色荧光字母图案，而未书写部分仍为蓝色荧光。整个过程，称量纸在日光下均为白色，看不到任何字母图案。目标物三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸根盐表现出了非常有异的信息存储能力。

实施例4：

在实施例1所述制备方法中，分别采用蒽苄醇、菲苄醇、荧蒽苄醇代替芘苄醇；分别采用C₁-C₈的烷基膦或苯基膦代替三丁基膦；分别采用溴盐、四氟硼酸盐、三氟甲磺酸盐、双三氟甲磺酰亚胺盐代替KPF₆。成功制得了一系列具有压致荧光变色性质的季膦盐类小分子化合物。其中以实施例1中制备的产品综合性能最好。

实施例5：

在实施例1或4所述的制备方法中，调整相关参数进行系列实验：

在步骤a中分别选择-10℃、0℃、40℃、60℃、80℃代替室温反应，反应时间控制在0.5-24小时；分别控制芳基苄醇化合物与三溴化磷的摩尔比为1:1、1:2和1:4；分别采用甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳代替四氢呋喃。

在步骤b中分别选择20℃、50℃、120℃代替80℃反应，反应时间控制在2-24小时；分别控制芳基苄基卤化合物与三取代膦化合物的摩尔比为1:0.5、1:1和1:3；分别采用甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈代替乙酸乙酯。

在步骤c中分别选择40℃、50℃代替室温反应，反应时间控制在2-24小时；分别控制膦鎓溴盐化合物与具有目标阴离子的金属盐的摩尔比为1:1、1:2、1:4和1:6；分别采用甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈代替二氯甲烷，分别控制所述有机溶剂和水的体积比为1:10、1:1和10:1。

通过实验参数筛选发现上述各条件下均可成功制备具有压致荧光变色性质的季膦盐类小分子化合物，但仍以实施例1中所述的具体参数为最佳。

以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言，仅仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明专利要求所限定的范围内，可对其进行许多改变、修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围。