一种3,3',4,5'‑联苯四羧酸和4,4'‑联吡啶混配镉铅配合物及制备方法和应用与流程

本发明涉及过渡金属配合物材料领域，具体的说是一种3,3',4,5'-联苯四羧酸和4,4'-联吡啶混配镉铅配合物及制备方法和应用。

背景技术：

目前，由有机配体和金属离子配位自组装或可控自组装而形成的各种金属-有机配位化合物材料的研究十分活跃，这是由于配位化合物不仅具有有趣而多样的分子结构和拓扑结构，更重要的是它在荧光、吸附、催化、磁性等新材料领域表现出诱人的应用前景。一直以来银镉铅杂金属配合物由于具有多样的结构和潜在的性能受到了人们的极大关注而被大量的合成和研究，同时也成为配位化学的研究热点之一。吡啶类中性配体作为优良的N-供体配体，在合成配合物方面得到了广泛而大量的研究。同时联苯四羧酸及其衍生物是一类重要的有机配体，以这类配体与金属离子反应构筑得到的一些分子基配位化合物材料已经被广泛合成报道，并展现出优良的潜在性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种3,3',4,5'-联苯四羧酸和4,4'-联吡啶混配镉铅配合物及制备方法和应用，其合成方法简单，操作方便，且具有稳定性好、产率高和可重现性好等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种3,3',4,5'-联苯四羧酸和4,4'-联吡啶混配镉铅配合物，所述配合物的化学式为：{[Cd (bpp)]·(H₄btc) Pb}∞，该配合物属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a = 7.073(5) Å，b = 12.498(9) Å，c = 15.428(11) Å，α = 74.434(8) °，β = 83.865(9) °，γ = 83.299(9) °，V = 1300.8(15) ų；

其中，bpp为4,4'-联吡啶，结构如下：

；

H₄btc为3,3',4,5'-联苯四羧酸，结构如下：

。

一种如上所述的配合物的制备方法，在水热的条件下，将H₄btc、bpp、镉盐和铅盐溶于水中，封入反应釜中，以10℃/h的升温速率加热至120~150℃，维持此温度反应3~4天，然后自然条件下降至室温，得到无色块状晶体，然后将收集到的无色块状晶体在室温下自然晾干，即得目标产物。

所述的镉盐和铅盐分别为硝酸镉和硝酸铅。

所述H₄btc、bpp、镉盐和铅盐的加入量分别为：每1L水加入0.01~0.03 mol H₄btc、0.01~0.03 mol bpp、0.01~0.03 mol镉盐、0.01~0.03 mol铅盐。

一种如上所述的配合物的应用，所述配合物作为多孔杂化材料应用。

本发明的有益效果：

本发明提供的3,3',4,5'-联苯四羧酸和4,4'-联吡啶混配镉铅配合物制备方法，具有稳定性好，合成简单，操作方便，产率高和可重现性好等优点；所得配合物的热重分析表征显示其骨架在100℃左右仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了保证；配合物晶体样品的各种性质的测试结果，为进一步开发此类新型中孔杂化材料奠定了理论基础，有望在杂化分子材料领域得到进一步的研发应用。

附图说明

图1是配合物中镉、铅的配位环境图；

图2是配合物的二维层；

图3是配合物的三维网络图；

图4是配合物的红外图谱；

图5是配合物的粉末衍射图；

图6是配合物热重曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的阐述。

如图所示：一种3,3',4,5'-联苯四羧酸和4,4'-联吡啶混配镉铅配合物，所述配合物的化学式为：{[Cd (bpp)]·(H₄btc) Pb}∞，该配合物属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a = 7.073(5) Å，b = 12.498(9) Å，c = 15.428(11) Å，α = 74.434(8) °，β = 83.865(9) °，γ = 83.299(9) °，V = 1300.8(15) ų；

其中，bpp为4,4'-联吡啶，结构如下：

；

H₄btc为3,3',4,5'-联苯四羧酸，结构如下：

。

一种如上所述的配合物的制备方法，在水热的条件下，将H₄btc、bpp、镉盐和铅盐溶于水中，封入反应釜中，以10℃/h的升温速率加热至120~150℃，维持此温度反应3~4天，然后自然条件下降至室温，得到无色块状晶体，然后将收集到的无色块状晶体在室温下自然晾干，即得目标产物。

所述配合物基本结构是一个三维结构，不对称单元包含有一个镉离子和一个铅离子, 一个3,3',4,5'-联苯四羧酸根和4,4'-联吡啶配体桥连成一个新的配位聚合物，镉离子属于七配位的，来自3,3',4,5'-联苯四羧酸根配体的七个氧原子(O1, O2, O3，O4, O5 and O6)，它们的Cd-O键长分别为2.34(2)°, 2.36(2)°, 2.601(17)°, 2.254(17)°, 2.330(18)°and 2.601(17)°。来自4,4'-联吡啶配体的一个氮原子N， 它们的Cd-N键长分别为2.28(2)°。这个铅离子属于四配位的、来自3,3',4,5'-联苯四羧酸根配体的四个氧原子，它们的Pb-O键长分别为2.384(18)°, 2.636(18)°, 2.516(12)°and 2.623(18)°。氧铅之间的键角 O-Pb-O 的范围为75.3(5)°到153.9(5)°，氧镉之间的键角O-Cd- O 的范围为52.1(6)°到177.0(8)°。另外，存在分子外的配位水的氢键：(d(O(1)-H(1W)...O(2)B)= 3.16(3) \%A，(d(O(2)-H(3W)...O(1)A)= 3.16(3) \%A. 除这以外，配位水和3,3',4,5'-联苯四羧酸根配体之间也存在氢键：(d(O(1)-H(2W)...O(3))= 3.28(3) \%A、(d(O(2)-H(4W)...O(6)C) = 2.80(3) \%A。这些氢键的对称码为: A x-1, y, z; B x+1, y, z；C x, y-1, z。最后，所有这些键共同链接成镉铅杂金属配合物的三维微孔结构。

实施例1

将3,3',4,5'-联苯四羧酸(19.4 mg, 0.1 mmol)、4,4'-联吡啶(23.8 mg, 0.1 mmol)与硝酸镉(17.0 mg, 0.1 mmol)、硝酸铅(17.0 mg, 0.1 mmol)溶于水（12 mL）中，封入25 mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至130 ℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，室温下自然晾干，得到目标产物，产率约60%。主要的红外吸收峰为：3818 w, 1699 s, 1610 s, 1521 s, 1494 s, 1429 s, 1415 s, 1348 s, 1257 s, 1226 s, 1208 s, 1131 s, 1102 s, 1069 s, 1030 s, 838 s, 818 s, 808 s, 762 s, 727 s。

取制得的3,3',4,5'-联苯四羧酸和4,4'-联吡啶混配镉铅配合物进一步表征如下：

（1）配合物的晶体结构测定

选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在Bruker Apex II X-射线单晶衍射仪收集衍射数据，用石墨单色器单色化的MoKα射线(λ = 0.71073 Å)，以φ – ω方式收集衍射数据。全部数据经Lp 因子和经验吸收校正，晶体结构采用SHELXS - 97程序由直接法解出，氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定。运用SHELX - 97程序，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于F²的全矩阵最小二乘法修正。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2。晶体结构见图1到图3。

（2）配合物的红外表征

配合物的红外图谱见图4。（仪器型号：NICOLET 6700 红外光谱仪）。

（3）配合物的粉末X-射线衍射相纯度表征

配合物的粉末X-射线衍射图谱与试验模拟的衍射图谱吻合，说明其具有可靠的相纯度，为其作为磁性材料的应用提供了保证，见图5。（仪器型号：Bruker/D8 Advance）。

表1 配合物的主要晶体学数据

表2 重要的键长(Å)和键角(°)

（4）配合物的热稳定性表征

配合物的热重分析表征显示其骨架在100 ℃和96 ℃左右仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了热稳定性保证。随着温度的升高，最终有机配体全部失去，最终的产物应为金属氧化物。见图6。（仪器型号：SII EXStar6000 TG/DTA6300）。

由上述表征结果可以看到，本发明的配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a = 7.073(5) Å，b = 12.498(9) Å，c = 15.428(11) Å，α = 74.434(8) °，β = 83.865(9) °，γ = 83.299(9) °，V = 1300.8(15) ų。所述配合物基本结构是一个三维结构，不对称单元包含有一个镉离子和一个铅离子，一个3,3',4,5'-联苯四羧酸根和4,4'-联吡啶配体桥连成一个新的配位聚合物。镉离子属于七配位的，来自3,3',4,5'-联苯四羧酸根配体的七个氧原子(O1, O2, O3，O4, O5 and O6)，它们的Cd-O键长分别为2.34(2)°, 2.36(2)°, 2.601(17)°, 2.254(17)°, 2.330(18)°and 2.601(17)°。来自4,4'-联吡啶配体的一个氮原子N， 它们的Cd-N键长分别为2.28(2)°。这个铅离子属于四配位的、来自3,3',4,5'-联苯四羧酸根配体的四个氧原子，它们的Pb-O键长分别为2.384(18)°, 2.636(18)°, 2.516(12)°and 2.623(18)°。氧铅之间的键角 O-Pb-O 的范围为75.3(5)°到153.9(5)°, 氧镉之间的键角O-Cd- O 的范围为52.1(6)°到177.0(8)°。另外，存在分子外的配位水的氢键：(d(O(1)-H(1W)...O(2)B)=3.16(3)\%A, (d(O(2)-H(3W)...O(1)A)=3.16(3)\%A. 除这以外，配位水和3,3',4,5'-联苯四羧酸根配体之间也存在氢键：(d(O(1)-H(2W)...O(3))=3.28(3) \%A、(d(O(2)-H(4W)...O(6)C) = 2.80(3)\%A。这些氢键的对称码为: A x-1, y, z;B x+1, y, z；C x, y-1, z. 最后，所有这些键共同链接成镉铅杂金属配合物的三维微孔结构。

实施例2

将3,3',4,5'-联苯四羧酸(11.6 mg, 0.06 mmol)、4,4'-联吡啶(14.3 mg, 0.06 mmol)与硝酸镉(17.0 mg, 0.1 mmol)、硝酸铅(17.0 mg, 0.1 mmol)溶于水（12 mL）中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至150 ℃，维持此温度4天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约55%。

实施例3

将3,3',4,5'-联苯四羧酸(34.9 mg, 0.18 mmol)、4,4'-联吡啶(42.8 mg, 0.18 mmol)与硝酸镉(17.0 mg, 0.1 mmol)、硝酸铅(17.0 mg, 0.1 mmol)溶于水（12 mL）中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至130 ℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约46%。

实施例4

将3,3',4,5'-联苯四羧酸(23.3 mg, 0.12 mmol)、4,4'-联吡啶(28.6 mg, 0.12 mmol)与硝酸镉(17.0 mg, 0.1 mmol)、硝酸铅(17.0 mg, 0.1 mmol)溶于水（12 mL）中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至120 ℃，维持此温度4天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约47%。

以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。