本发明属于高分子
技术领域：
，尤其涉及一种氟化聚醚多元醇预聚物及其制备方法，以及含有该氟化聚醚多元醇预聚物的压敏热熔胶。
背景技术：
：压敏胶(PSA)是一类对压力有敏感性的胶粘剂，在较小的作用力下就能形成比较牢固的粘接力，其一般不直接用于被粘物的粘接，而是制成PSA制品粘接被粘物，如用于制备压敏胶带或标签。PSA初粘力好，指压即可粘接于表面光洁的被粘物，揭开后又不影响被粘物的表面，因此使用广泛。树脂类压敏胶又可分为聚丙烯酸酯型、有机硅型和聚氨酯型。聚氨酯热熔胶的主要成分是聚酯和/或聚醚多元醇与多异氰酸酯合成。湿固化聚氨酯热熔胶(PU-HMA)是一类含有含端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体，属于反应型聚氨酯热熔胶，预聚体熔融施胶后快速固化(物理固化)并具有初步的粘接强度，预聚体中的端异氰酸基团与空气中的湿气或其他含活泼氢的化合物反应形成脲、缩二脲和脲基甲酸酯，发生化学交联固化形成交联的大分子网状结构，从而表现出较好的耐热性、耐水性和耐溶剂性能。目前，反应型热熔胶聚氨酯发展迅速，主要围绕粘接强度、粘度及固化形式等方面进行优化。反应型聚氨酯热熔胶虽然能在固化后形成高度交联的网络，然而，聚氨酯热熔胶由于含有酯键，在某些湿热环境下使用聚氨酯热熔胶时，聚氨酯部分链段易水解，致使热熔胶的粘结性能下降，从而限制了其进一步的推广和应用。为提高聚氨酯热熔胶的耐水解性能，可以通过改变聚氨酯热熔胶的制备方法及增强结构耐水解性来进行改善。中国专利申请201810317408公开了一种应用于汽车行业的双组份无溶剂反应型聚氨酯热熔胶，通过引入环氧结构，使得固化后的胶水耐水性得到提高。中国专利201410835385也公开了一种布料复合用反应性聚氨酯热熔胶，采用端羟基的聚氧化丙烯聚醚、聚氧化乙烯/氧化丙烯聚醚作为主要原料，得到耐水解性能良好、粘接性能好的热熔胶。但是组成上述热熔胶制备过程较复杂，所需要的原料较多。此外，还可以通过提高热熔胶的疏水性能来改善其耐水解性，聚氨酯热熔胶由于表面疏水性能不强而导致水解，可在链段中引入防水性能优异的基团或链段。目前解决这一问题的有效途径之一是开发氟化聚醚多元醇或其预聚物。氟原子取代聚合物主/侧链上的C-H键中氢原子后的高分子材料称为含氟聚合物，其C-F键中的氟原子电负性极高，能够有效地保护高聚物的分子主链，赋予含氟聚合物优异的耐候性、耐水性和耐溶剂性。然而，现有的含氟聚合物的粘接强度不能满足需求，大多数湿固化型聚氨酯热熔胶中还加入了大量的非反应性增粘树脂，这些增粘树脂无法参与固化反应生成交联网络，易降低聚氨酯热熔胶的耐水性能。技术实现要素：本发明的目的在于结合现有技术的不足，提供一种疏水性能优异的含氟聚醚多元醇预聚物，由于在链段上引入了含氟芳环，利用含氟基团的疏水性，有效地提高了含氟聚醚多元醇预聚物的耐水解性能。本发明的又一目的在于提供一种制备上述氟化聚醚多元醇预聚物的方法。本发明的又一目的在于提供一种含有上述含氟聚醚多元醇预聚物的热熔胶，利用氟化基团富集在热熔胶的表面来提高热熔胶的疏水性能。本发明为解决上述技术问题提供了如下技术方案：一种氟化聚醚多元醇预聚物，由异氰酸酯封端氟化聚醚多元醇制得，所述氟化聚醚多元醇预聚物的结构通式为：所述R1选自H、C1-C4的直链或支链烷基；R2选自直链或支链烷基、脂肪族酰基、苯甲酰基、取代苯甲酰基、酯基；R3选自直链或支链烷基、芳基、烷氧基；R4(NCO)m为NCO基团取代的芳基或直链烷基或脂环基，m为大于等于1的整数，优选为1。本发明氟化聚醚多元醇预聚物在常规聚醚多元醇预聚物的基础上引入了含三氟甲基的芳环，含三氟甲基的基团位于聚合物分子链的侧链，且三氟甲基处于外侧，芳环上脂肪族链状结构的空间位阻能够促进氟化基团有序排列，进一步增强了氟化聚醚多元醇的疏水性能。优选地，所述氟化聚醚多元醇由侧氨基聚醚多元醇与氟化试剂、羰基化合物反应制备得到。优选地，所述氟化试剂为4-三氟甲基对醌醇。本发明以侧氨基聚醚多元醇和羰基化合物为亲核试剂，基于芳香前体4-三氟甲基对醌醇的双亲核加成/芳化反应，在芳环上具有强吸电子性的三氟甲基的邻、对位同时引入两个互为间位的取代基，既能够得到多样的多取代三氟甲基芳环取代基，又能够在聚醚多元醇的侧链上引入含氟芳环。优选地，所述羰基化合物为丁酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二羧酸酯、苯基甲酰丙酮、取代苯基甲酰丙酮、苯基甲酰乙酸酯、取代苯基甲酰乙酸酯中的一种或两种以上的组合，优选为乙酰丙酮。通过羰基化合物与4-三氟甲基对醌醇反应，在三氟甲基的邻位引入脂肪族碳链，脂肪族碳链与三氟甲基在空间排列上互为影响，促进三氟甲基有序排列，并使三氟甲基处于富集在分子的外侧。优选地，上述侧氨基聚醚多元醇由如下制备步骤得到：(1)取端羟基聚环氧氯丙烷和离子液体于90℃-100℃下混合均匀，加入NaN3，恒温下反应设定时间；(2)达到反应终点后，用热去离子水洗涤，减压蒸馏得到聚叠氮缩水甘油醚；(3)取NaBH4溶于无水甲醇，0℃-5℃下向其滴加聚叠氮缩水甘油醚的甲醇溶液，回流搅拌6-10h；(4)反应完成后，淬灭反应并调节溶液pH至7-8，除去溶剂后即得侧氨基聚醚多元醇。步骤(1)中的离子液体为[Bmim]Cl(1-butyl-3-methylimidazoliumchloride)和H2O的混合溶剂，[Bmim]Cl和H2O的质量比优选为4:1；进行叠氮化的反应时间为8-12h，优选为10h。步骤(2)中减压蒸馏的时间优选为1h。步骤(3)中采用NaBH4将叠氮基还原为氨基，利用饱和氯化铵溶液淬灭反应并调节溶液的pH为7-8，然后过滤除去溶剂，得到的侧氨基聚醚多元醇的分子量为900-5000。优选地，所述异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合，异氰酸酯优选为甲苯-2,4-二异氰酸酯。本发明提供了一种制备上述氟化聚醚多元醇预聚物的方法，包括步骤：S1、按配比取侧氨基聚醚多元醇、氟化试剂和羰基化合物，加入溶剂中，搅拌升温，达到反应终点后除去溶剂得到氟取代芳基聚醚多元醇；S2、将所述氟代芳基聚醚多元醇加入异氰酸酯中，60℃-80℃下搅拌反应；S3、反应完成后，真空干燥产物即得所述氟化聚醚多元醇预聚物。异氰酸酯对氟代芳基多元醇进行封端反应时，以聚合产物中NCO基团的含量为监控指标，通过滴定测试残留NCO基团的质量分数，达到理论值后停止搅拌。本发明还提供了一种压敏热熔胶，包括所述氟化聚醚多元醇预聚物和增粘剂。优选地，所述氟化聚醚多元醇预聚物与所述增粘剂的质量比为(70-100):(3-5)。增粘剂可以为松香类树脂、天然树脂、石油树脂、烷基酚醛树脂和甲苯树脂中的一种或两种以上的组合，优选液体松香树脂。本发明的有益效果为：1、本发明的氟化聚醚多元醇预聚物在聚醚多元醇的侧链上引入了含三氟甲基的芳环，且三氟甲基的邻位取代有脂肪族碳链，利用三氟甲基的疏水性以及脂肪族碳链的空间位阻，通过氟化聚合物的表面性能与氟化基团在表面的富集以及在表面的有序排列来解决材料的疏水问题，有效的提高了氟化聚醚多元醇预聚物的疏水性；2、本发明的氟化聚醚多元醇预聚物具备反应活性，利用该氟化聚醚多元醇预聚物制备的压敏热熔胶在湿热环境下具有优异的粘接性能。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。为了更好的解释本发明实施例中个反应物的反应过程，R1为H，羰基化合物为丁酮，异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)，制备聚醚多元醇预聚物的过程如下式所示：实施例1(1)制备侧氨基聚醚多元醇取[Bmim]Cl-H2O混合溶剂于三口烧瓶中，取30gPECH(平均分子量3000)于三口烧瓶中，油浴加热至95℃使其混合均匀，取21.09gNaN3迅速加入到三口烧瓶中，恒温95℃(±1℃)下反应10h，用热的去离子水洗涤除去混合液中的盐，98℃下减压蒸馏1h得到GAP。取7.47gNaBH4加入三口烧瓶，冰水混合浴条件下滴加150mL无水甲醇，NaBH4完全溶解后，然后缓慢滴加GAP的稀释液(5gGAP溶于20mL甲醇)，搅拌反应1h后，升至室温，90℃的油浴锅中回流反应8h。反应结束后用饱和的氯化铵溶液调节pH至7-8，淬灭NaBH4，过滤并除去溶剂，用二氯甲烷萃取，再次过滤除去溶剂后得到产物1侧氨基聚醚多元醇(分子量2600)。(2)制备氟化聚醚多元醇然后将260g产物1、25g4-三氟甲基对醌醇、0.634mL丁酮溶于二氯甲烷，50℃下反应3h，除去得到产物2氟化聚醚多元醇。(3)制备氟化聚醚多元醇预聚物将产物2加入17.4g2,4-TDI,在60-80℃下搅拌反应,监测反应体系中残留NCO基团的含量，达到预设值后结束反应。将得到的产物真空下干燥6小时，即得到棕黄色液体氟化聚醚多元醇预聚物。实施例2(1)制备侧氨基聚醚多元醇取[Bmim]Cl-H2O混合溶剂于三口烧瓶中，取40gPECH(平均分子量4000)于三口烧瓶中，油浴加热至95℃使其混合均匀，取适量21.09gNaN3(稍微过量)迅速加入到三口烧瓶中，恒温95℃(±1℃)下反应10h，用热的去离子水洗涤除去混合液中的盐，98℃下减压蒸馏1h得到GAP。取7.47gNaBH4加入三口烧瓶，冰水混合浴条件下滴加150mL无水甲醇，NaBH4完全溶解后，然后缓慢滴加GAP的稀释液(5gGAP溶于20mL甲醇)，搅拌反应1h后，升至室温，90℃的油浴锅中回流反应8h。反应结束后用饱和的氯化铵溶液调节pH至7-8，淬灭NaBH4，过滤并除去溶剂，用二氯甲烷萃取，再次过滤除去溶剂后得到产物1侧氨基聚醚多元醇(分子量3600)。(2)制备氟化聚醚多元醇然后将25g三氟甲基对醌醇、36g产物1、0.634mL丁酮溶于二氯甲烷，50℃下反应3h，除去得到产物2氟化聚醚多元醇。(3)制备氟化聚醚多元醇预聚物将产物2加入17.4g2,4-TDI,在60-80℃下搅拌反应,监测反应体系中残留NCO基团的含量，达到预设值后结束反应。将得到的产物真空下干燥6小时，即得到棕黄色液体氟化聚醚多元醇预聚物。实施例3(1)制备侧氨基聚醚多元醇取[Bmim]Cl-H2O混合溶剂于三口烧瓶中，取50gPECH(平均分子量5000)于三口烧瓶中，油浴加热至95℃使其混合均匀，取适量21.09gNaN3(稍微过量)迅速加入到三口烧瓶中，恒温95℃(±1℃)下反应10h，用热的去离子水洗涤除去混合液中的盐，98℃下减压蒸馏1h得到GAP。取7.47gNaBH4加入三口烧瓶，冰水混合浴条件下滴加150mL无水甲醇，NaBH4完全溶解后，然后缓慢滴加GAP的稀释液(5gGAP溶于20mL甲醇)，搅拌反应1h后，升至室温，90℃的油浴锅中回流反应8h。反应结束后用饱和的氯化铵溶液调节pH至7-8，淬灭NaBH4，过滤并除去溶剂，用二氯甲烷萃取，再次过滤除去溶剂后得到产物1侧氨基聚醚多元醇(分子量4600)。(2)制备氟化聚醚多元醇然后将25g三氟甲基对醌醇、46g产物1、0.634mlL丁酮溶于二氯甲烷，50℃下反应3h，除去得到产物2氟化聚醚多元醇。(3)制备氟化聚醚多元醇预聚物将产物2加入计量的2,4-TDI,在60-80℃下搅拌反应,监测反应体系中残留NCO基团的含量，达到预设值后结束反应。将得到的产物真空下干燥6小时，即得到棕黄色液体氟化聚醚多元醇预聚物。制备压敏热熔胶30℃下，将实施例1至实施例3制得的氟化聚醚多元醇预聚物A-C与液体松香增粘树脂搅拌均匀。性能测试将上述实施例得到的压敏胶分别进行相关性能测试，其中粘度测试标准参考GB/T2794，具体25℃下的数值；剥离强度的测试在80℃、湿度90％条件下进行。水接触角：参考GB/T30693-2014标准进行测试。相关测试结果如表1和表2所示。表1氟化聚醚多元醇预聚物的性能表征外观粘度(mPa*s)氟化聚醚多元醇预聚物A棕黄色液体3000氟化聚醚多元醇预聚物B棕黄色液体4000氟化聚醚多元醇预聚物C棕黄色液体4000表2各实施例具体添加量及热熔胶性能表征结果从表1及表2的数据可以看出，通过对本发明得到的压敏热熔胶本体进行剥离强度测试，该反应型聚氨酯压敏胶具有较大的剥离强度，本发明的压敏热熔胶粘接强度大，在湿热条件下依然能保持优异的粘接性能。热熔胶的水接触角都大于100°，疏水性能好，有效提高了热熔胶的耐水解性能。上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。当前第1页1 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