一种铜化学机械抛光液及其制备方法与流程

本发明涉及抛光领域，具体涉及一种铜化学机械抛光液及其制备方法。

背景技术：

化学机械抛光(cmp)是近年来发展迅速的精密抛光工艺，区别于传统的纯机械或纯化学的抛光方法，cmp通过化学的和机械的综合作用，从而避免了由单纯机械抛光造成的表面损伤和由单纯化学抛光易造成的抛光速度慢、表面平整度和抛光一致性差等缺点。它利用了磨损中的“软磨硬”原理，即用较软的材料来进行抛光以实现高质量的表面抛光。在一定压力及抛光浆料存在下，被抛光工件相对于抛光垫作相对运动，借助于纳米粒子的研磨作用与氧化剂的腐蚀作用之间的有机结合，在被研磨的工件表面形成光洁表面。cmp技术最广泛的应用是在集成电路(ic)和超大规模集成电路中(ulsi)对基体材料硅晶片的抛光。而国际上普遍认为，器件特征尺寸在0.35μm以下时，必须进行全局平面化以保证光刻影像传递的精确度和分辨率，而cmp是目前几乎唯一的可以提供全局平面化的技术，其应用范围正日益扩大。

cmp工艺中，抛光液和抛光垫为主要消耗品。其中抛光液的成分主要由三部分组成：腐蚀介质、成膜剂和助剂、纳米磨料粒子。抛光浆料要满足抛光速率快、抛光均一性好及抛后易清洗等要求。要获得品质好的抛光效果，必须使抛光过程中的化学腐蚀作用与机械磨削作用达到一种平衡。如果化学腐蚀作用大于机械抛光作用，则会在抛光片表面产生腐蚀坑、桔皮状波纹；反之，机械抛光作用大于化学腐蚀作用则表面产生高损伤层。而随着芯片技术的革新，在化学机械抛光过程中铜的抛光引人关注，而抛光中抛光液的选择尤其重要。cn101418189a公开了一种金属铜的抛光液，其所提供的抛光液具有的cu的去除速率对下压力变化的敏感度较低。采用本发明的抛光液抛光后，铜表面光洁，表面形貌较好。cn105885701a公开了一种弱碱性铜抛光液，该抛光液的ph为7-9，通过乙二胺作为ph调节剂，同时乙二胺具有络合剂的作用。在弱碱性环境中通过化学和机械抛光中相互作用最终实现工件表面抛光，不存在挥发作用，不会对设备造成任何腐蚀损坏。而且，对工件抛光后达到较高的表面平坦化，并通过乙二胺作为络合剂的加速铜氧化膜溶解作用，保持较高表面平坦化的同时保持较好抛光速率。同时还具有组分简单、工艺过程简化、成本低的优点。但是上述抛光液分散性较差，稳定性地，沉降效果明显，同时其抛光效果仍较差。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种铜化学机械抛光液及其制备方法，本发明提供的化学机械抛光液分散性更好，稳定性高，沉降效果不明显。此外磷酸氢锆具有片层状结构，受到外力时会产生定向排列从而优化磨粒的取向，这样优化后的抛光磨粒在抛光过程中更加稳定，产生的划痕更少，整个抛光体系更加稳定，可实现更好的抛光效果。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种铜化学机械抛光液，所述铜化学机械抛光液包括复合磨粒、分散剂a、氧化剂、缓蚀剂、ph调节剂、稳定剂及溶剂a。

本发明利用无机二维纳米填料磷酸氢锆及氧化铝制备的复合磨粒作为抛光磨粒，这种新型的抛光复合材料与传统的片状氧化铝相比，分散性更好，稳定性高，沉降效果不明显。此外磷酸氢锆具有片层状结构，受到外力时会产生定向排列从而优化磨粒的取向，这样优化后的抛光磨粒在抛光过程中更加稳定，产生的划痕更少，整个抛光体系更加稳定，可实现更好的抛光效果。

上述抛光液各组分质量百分含量之和为100％。

作为本发明优选的技术方案，所述化学机械抛光液中复合磨粒的质量百分含量为5-10％，例如可以是5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述铜化学机械抛光液中分散剂a的质量百分含量为0.5-2％，例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述铜化学机械抛光液中氧化剂的质量百分含量为0.5-1.5％，例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述铜化学机械抛光液中缓蚀剂的质量百分含量为0.1-0.5％，例如可以是0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或5％等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述铜化学机械抛光液中稳定剂的质量百分含量为0.1-0.5％，例如可以是0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述铜化学机械抛光液中溶剂a的质量百分含量为82-93.8％，例如可以是82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93或93.8％等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述复合磨粒中包括氧化铝、助剂及磷酸氢锆纳米片及溶剂b。

优选地，所述复合磨粒中氧化铝的质量百分含量为5-10％，例如可以是5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述复合磨粒中助剂包括聚乙二醇和聚丙烯酸钠。

优选地，所述复合磨粒中磷酸氢锆纳米片的质量百分含量为5-10％，例如可以是5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述复合磨粒中溶剂b的质量百分含量为73-87.5％，例如可以是73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％或87％.5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述聚丙烯酸钠的质量百分含量为2-5％，例如可以是2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述聚乙二醇的质量百分含量为0.5-2％，例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述溶剂b包括水。

优选地，所述磷酸氢锆纳米片的直径为0.1-10μm，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述氧化铝包括α氧化铝。

优选地，所述氧化铝的直径为0.5-2μm，例如可以是0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

上述复合磨粒中各组分质量百分含量之和为100％。

作为本发明优选的技术方案，所述分散剂a包括聚乙二醇。

优选地，所述氧化剂包括水溶性氧化剂，例如可以是高锰酸钾、氯酸钠、高氯酸钠等氧化剂，但不限于所列举的类型，该范围内其他未列举的类型同样适用，优选为双氧水。

优选地，所述缓蚀剂包括离子型缓蚀剂，例如可以是喹啉、乙二胺四乙酸、十六烷胺、甲基苯并三氮唑及苯并三氮唑等，但不限于所列举的类型，该范围内其他未列举的类型同样适用，优选为苯并三氮唑。

优选地，所述稳定剂包括十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇。

优选地，所述ph调节剂包括水溶性绿色环保调节剂，优选为水杨酸、柠檬酸或磷酸中的1中或至少2中的组合，例如可以是水杨酸和柠檬酸的组合，柠檬酸和磷酸的组合，磷酸和水杨酸的组合等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。

优选地，所述溶剂a包括水。

作为本发明优选的技术方案，所述分散剂a还包括聚丙烯钠或聚丙烯酰胺。

作为本发明优选的技术方案，所述铜化学机械抛光液的ph为2-4，例如可以是2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8或4等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

第二方面，本发明提供了如第一方面所述铜化学机械抛光液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)复合磨粒的制备：将氧化铝和助剂依次加入溶剂b中并进行第一搅拌，之后加入磷酸氢锆纳米片，经分散得到复合磨粒；

(2)将步骤(1)得到复合磨粒、分散剂a、ph调节剂、氧化剂、缓蚀剂及稳定剂依次加入到溶剂a中并进行第二搅拌，得到所述化学机械抛光液。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一搅拌的速度为1000-3000r/min，例如可以是1000r/min、1200r/min、1400r/min、1600r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min、2400r/min、2600r/min、2800r/min或3000r/min等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述第一搅拌的时间为2-10min，例如可以是2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述分散包括超声处理。

优选地，所述超声的频率为100-300hz，例如可以是100hz，120hz，140hz，160hz，180hz，200hz，220hz，240hz，260hz，280hz或300hz等，但不限于列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述超声时间为5-15min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二搅拌的速度为1000-3000r/min例如可以是1000r/min、1200r/min、1400r/min、1600r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min、2400r/min、2600r/min、2800r/min或3000r/min等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述第二搅拌的时间为2-10min，例如可以是2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)复合磨粒的制备：将氧化铝和助剂依次加入溶剂b中并在速度为1000-3000r/min的条件下进行第一搅拌2-10min，之后加入磷酸氢锆纳米片在100-300hz频率下超声5-15min，得到复合磨粒；其中，所述复合磨粒中氧化铝的质量百分含量为5-10％；所述复合磨粒中助剂包括聚乙二醇和聚丙烯酸钠；所述复合磨粒中磷酸氢锆纳米片的质量百分含量为5-10％；所述聚丙烯酸钠的质量百分含量为2-5％；所述聚乙二醇的质量百分含量为0.5-2％；所述复合磨粒中溶剂b的质量百分含量为73-87.5％；所述溶剂b包括水；所述磷酸氢锆纳米片的直径为0.1-10μm；所述氧化铝包括α氧化铝；所述氧化铝的直径为0.5-2μm；

(2)将步骤(1)得到复合磨粒、分散剂a、ph调节剂、氧化剂、缓蚀剂及稳定剂依次加入到溶剂a中并在1000-3000r/min条件下进行第二搅拌2-10min，得到ph为2-4的化学机械抛光液；所述化学机械抛光液中复合磨粒的质量百分含量为5-10％；所述铜化学机械抛光液中分散剂a的质量百分含量为0.5-2％；所述铜化学机械抛光液中氧化剂的质量百分含量为0.5-1.5％；所述铜化学机械抛光液中缓蚀剂的质量百分含量为0.1-0.5％；所述铜化学机械抛光液中稳定剂的质量百分含量为0.1-0.5％；所述铜化学机械抛光液中溶剂a的质量百分含量为82-93.8％；所述分散剂a包括聚乙二醇；所述氧化剂包括水溶性氧化剂；所述缓蚀剂包括离子型缓蚀剂；所述稳定剂包括十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇；所述ph调节剂包括水溶性绿色环保调节剂；所述溶剂a包括水；所述分散剂a还包括聚丙烯钠或聚丙烯酰胺。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的化学机械抛光液中的复合磨粒磷酸氢锆-氧化铝与传统抛光液中磨粒相比，具有分散性更好，稳定性高，沉降效果不明显的优点。

(2)由于复合磨粒中的磷酸氢锆具有片层状结构，受到外力时会产生定向排列从而优化磨粒的取向，这样优化后的抛光磨粒在抛光过程中更加稳定，产生的划痕更少，整个抛光体系更加稳定，可实现更好的抛光效果，抛光后样品表面的粗糙度低于30nm。

附图说明

图1是本发明实施例1中磷酸氢锆-氧化铝二元复合磨粒sem图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供了一种ph为2.2的铜化学机械抛光液，所述铜化学机械抛光液包括质量百分含量7％的复合磨粒、1％的聚乙二醇(聚合度600)和聚丙烯酰胺(分子量20000)、0.6％的30wt％的过氧化氢、0.3％的苯并三氮唑及0.3％的十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇(pva,1799型，10％)，余量为水；其中，所述复合磨粒中包括质量百分含量10％的1μm的α氧化铝、3％的聚丙烯酸钠、1％的聚乙二醇(聚合度600)及7％的8μm的磷酸氢锆纳米片，余量为水；

上述铜化学机械抛光液的制备方法包括如下步骤：

(1)复合磨粒的制备：按上述质量百分比将氧化铝和分散剂b依次加入水中并在速度为1200r/min的条件下进行第一搅拌8min，之后加入磷酸氢锆纳米片，得到复合磨粒；

(2)将步骤(1)得到复合磨粒、分散剂a、ph调节剂、氧化剂、缓蚀剂及稳定剂按上述质量百分配比依次加入到水中并在2000r/min条件下进行第二搅拌3min，得到所述化学机械抛光液；所述ph调节剂为水杨酸。

将上述化学机械抛光液利用抛光机对t1紫铜样品进行抛光，抛光期间加入适量上述配制好的化学机械抛光液；进一步，本实施例中采用福吉米103抛光液对上述紫铜样品在相同条件下进行抛光，结果详见表1。本实施例中复合磨粒的sem照片，可以看出该复合磨粒大小尺寸均一，表面光滑。

实施例2

本实施例提供了一种ph为3.8的铜化学机械抛光液，所述铜化学机械抛光液包括质量百分含量9％的复合磨粒、0.5％的聚乙二醇(聚合度2000)和聚丙烯酰胺(分子量15000)、1.2％的硝酸铁、0.5％的十二烷基苯磺酸钠和苯并三氮唑及0.4％的十二烷基磺酸钠和聚乙烯醇(pva,1799型，10％)，余量为水；其中，所述复合磨粒中包括质量百分含量8％的0.5μm的α氧化铝、4％的聚丙烯酸钠、0.5％的聚乙二醇及5％的1μm的磷酸氢锆纳米片，余量为水；

上述铜化学机械抛光液的制备方法包括如下步骤：

(1)复合磨粒的制备：按上述质量百分比将氧化铝和分散剂b依次加入水中并在速度为2000r/min的条件下进行第一搅拌5min，之后加入磷酸氢锆纳米片，得到复合磨粒；

(2)将步骤(1)得到复合磨粒、分散剂a、ph调节剂、氧化剂、缓蚀剂及稳定剂按上述质量百分配比依次加入到水中并在1300r/min条件下进行第二搅拌7min，得到所述化学机械抛光液；其中，所述ph调节剂为柠檬酸。

将上述化学机械抛光液利用抛光机对t2紫铜样品进行抛光，抛光期间加入适量上述配制好的化学机械抛光液；进一步，本实施例中采用福吉米103抛光液对上述紫铜样品在相同条件下进行抛光，结果详见表1。

实施例3

本实施例提供了一种ph为3的铜化学机械抛光液，所述铜化学机械抛光液包括质量百分含量5.5％的复合磨粒、1.8％的聚乙二醇(聚合度1200)和聚丙烯酸钠(分子量30000)、1％的30wt％过氧化氢、0.4％的十二烷基苯磺酸钠及0.1％的十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇(pva,1799型，10％)，余量为水；其中，所述复合磨粒中包括质量百分含量5％的2μm的α氧化铝、2.2％的聚丙烯酸钠、1.8％的聚乙二醇(聚合度1200)及8.5％的5μm的磷酸氢锆纳米片，余量为水；

上述铜化学机械抛光液的制备方法包括如下步骤：

(1)复合磨粒的制备：按上述质量百分比将氧化铝和分散剂b依次加入水中并在速度为1800/min的条件下进行第一搅拌3min，之后加入磷酸氢锆纳米片，得到复合磨粒；

(2)将步骤(1)得到复合磨粒、分散剂a、ph调节剂、氧化剂、缓蚀剂及稳定剂按上述质量百分配比依次加入到水中并在3000r/min条件下进行第二搅拌9min，得到所述化学机械抛光液。

将上述化学机械抛光液利用抛光机对tu2紫铜样品进行抛光，抛光期间加入适量上述配制好的化学机械抛光液；进一步，本实施例中采用福吉米103抛光液对上述紫铜样品在相同条件下进行抛光，结果详见表1。

实施例4

本实施例提供了一种ph为4的铜化学机械抛光液，所述铜化学机械抛光液包括质量百分含量8％的复合磨粒、1.5％的聚乙二醇(聚合度3000)和聚丙烯酸钠(分子量40000)、1.5％的40wt％过氧化氢、0.1％的十二烷基苯磺酸钠和苯并三氮唑及0.5％的十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇(pva,1799型，10％)，余量为水；其中，所述复合磨粒中包括质量百分含量6.5％的1.5μm的α氧化铝、5％的聚丙烯酸钠、1.5％聚乙二醇(聚合度3000)及5％的0.3μm的磷酸氢锆纳米片，余量为水；

上述铜化学机械抛光液的制备方法包括如下步骤：

(1)复合磨粒的制备：按上述质量百分比将氧化铝和分散剂b依次加入水中并在速度为1000r/min的条件下进行第一搅拌3min，之后加入磷酸氢锆纳米片，得到复合磨粒；

(2)将步骤(1)得到复合磨粒、分散剂a、ph调节剂、氧化剂、缓蚀剂及稳定剂按上述质量百分配比依次加入到水中并在2800r/min条件下进行第二搅拌9min，得到所述化学机械抛光液。

将上述化学机械抛光液利用抛光机对tup紫铜样品进行抛光，抛光期间加入适量上述配制好的化学机械抛光液；进一步，本实施例中采用福吉米103抛光液对上述紫铜样品在相同条件下进行抛光，结果详见表1。

对比例1

与实施例2的区别仅在于所述铜化学机械抛光液中没有添加磷酸氢锆，所得结果详见表1。

表1各实施例中样品的测试结果

综合上述实施例和对比例的结果可知，由于本发明提供的铜化学机械抛光液中的复合磨粒中的磷酸氢锆相互作用力弱，在抛光液中分散性良好，与氧化铝形成二元复合磨粒后，提升了氧化铝磨粒的分散性；同时磷酸氢锆具有片层状结构，受到外力时会产生定向排列从而优化磨粒的取向，这样优化后的抛光磨粒在抛光过程中更加稳定，产生的划痕更少，整个抛光体系更加稳定，使得抛光液具有良好的抛光效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。