【技术领域】
本发明涉及防污涂料组合物。
背景技术：
藤壶、龙介虫、紫贻贝、总合草苔虫、海鞘、肠浒苔、海莴苣、淤泥等水栖污损生物通过附着于船舶(特别是船底部分)、渔网类、渔网附属用具等渔业用具、发电所导水管等水中结构物从而引起船舶等的功能受损、外观受损等问题。
为防止此类问题，已公开一种长时间发挥防污性能的技术：通过在船舶等涂布防污涂料组合物形成防污涂膜逐渐从防污涂膜释放防污剂(专利文献1)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特开2000－17203号公报
技术实现要素：
【发明要解决的问题】
上述防污涂料的效果主要取决于涂膜的厚度。由于船头、船尾、吃水部等在船舶的航行中经常施加有水流压力，因此有将涂膜涂装地较厚的情况。从而容易产生涂膜的开裂、破裂或剥离。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，提供一种防污涂料组合物，其能够形成提高耐开裂性、附着性、以及柔软性的涂膜。
【解决问题的手段】
根据本发明，提供一种防污涂料组合物，含有聚合物a、成分b、以及防污试剂，上述防污涂料组合物的特征在于，上述聚合物a是单体(a)与上述单体(a)以外的烯属不饱和单体(b)的共聚物，上述单体(a)以通式(1)表示，上述成分b是包含芳香烃的石蜡系矿物油。
本发明人等为了解决上述问题进行了认真研究，结果发现包含聚合物a、成分b、以防污试剂的组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。
【具体实施方式】
以下具体说明本发明。
1.防污涂料组合物
本发明的防污涂料组合物含有聚合物a、成分b、以及防污试剂。
1－1.聚合物a
聚合物a是单体(a)与单体(a)以外的烯属不饱和单体(b)的共聚物。聚合物a包含来源于单体(a)和(b)的单体单元。
＜单体(a)＞
单体(a)是(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体，以通式(1)表示。
【化1】
(式中，r1表示氢或甲基、r2～r4分别相同或相异且表示碳原子数3～8的支链烷基或苯基)
作为r2～r4的碳原子数3～8的支链烷基，例如可列举异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、叔己基、环己基、1,1-二甲基戊基、1-甲基己基、1,1-二甲基己基、1-甲基庚基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丙基、环己基甲基、2-乙基己基、2-丙基戊基、3-甲基戊基等。作为r2～r4优选为异丙基、仲丁基、叔丁基、苯基、以及2-乙基己基。特别优选为异丙基、以及2-乙基己基。
作为单体(a)，例如可列举(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异戊基甲硅烷基酯、甲基(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基异戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二异戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基叔己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基环己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三环己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三1,1-二甲基戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三2,2-二甲基丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三环己基甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基环己基甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三2-乙基己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三2-丙基戊基甲硅烷基酯等。优选可列举(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三2-乙基己基甲硅烷基酯等。这些单体(a)可单独使用或者将2种以上组合使用。
＜单体(b)＞
单体(b)是单体(a)以外的烯属不饱和单体，例如可列举(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、芳香族化合物、二元酸的二烷基酯化合物等。应予说明，本说明书中(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙基、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁基、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙二醇单甲基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基、甲基丙烯酸2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基、琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、n-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、n,n’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2－(2－甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、n-异戊基丙烯酰胺、丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、n,n’-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸3-甲氧基丁酯等丙烯酸酯类等。
作为乙烯基化合物，可列举例如氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯丁酸、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、n-乙烯基吡咯烷酮等官能团的乙烯基化合物。
作为芳香族化合物，例如可列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
作为二元酸的二烷基酯化合物，可列举马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯等。
在本发明中，这些单体(b)可以单独使用或两种以上组合使用。特别是，从涂膜物性的观点出发，作为单体(b)优选(甲基)丙烯酸酯，特别是从抗裂性的观点出发，更优选甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
聚合物a中的单体(a)优选为5～75质量％，更优先为30～60质量％。
单体(a)的含量具体而言例如为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75质量％，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
将上述范围内的聚合物a作为本发明的涂料组合物使用时，涂膜溶解性变得特别好。
聚合物a的重均分子量(mw)优选为5000～300000。这是因为若分子量小于5000，则防污涂料的涂膜变得脆弱，容易引起剥离或开裂，并且若大于300000，则聚合物溶液的黏度上升，会变得难以处理。该mw具体而言例如为5000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、200000、300000，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
作为mw的测定方法，例如可列举凝胶渗透色谱法(gpc法)。
聚合物a可以是单体(a)与单体(b)的无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物或嵌段共聚物中的任一种共聚物。
聚合物a例如可通过在聚合引发剂的存在下使单体(a)及单体(b)聚合而得。
作为上述聚合引发剂，例如可列举2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二(n-丁基-2-甲基丙酰胺)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、二-叔己基过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、二叔丁基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、叔戊基过氧新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯等过氧化物。这些聚合引发剂可单独使用或将2种以上组合使用。作为上述聚合引发剂，尤其优选2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯及1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯。通过适当设定聚合引发剂的使用量，从而能够调整共聚合物a的分子量。
作为聚合方法，例如可列举溶液聚合、主体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、非水分散聚合等。其中，从能够简便且精度良好地得到聚合物a的方面考虑，尤其优选溶液聚合、非水分散聚合。
在所述聚合反应中，根据需要也可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限定，例如可列举二甲苯、甲苯等芳香烃系溶剂；脂肪烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧丙酯等酯系溶剂；异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；二噁烷、二乙醚、二丁醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等。
其中，尤其优选乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、甲苯、二甲苯。这些溶剂可以单独使用或者将2种以上组合使用。
聚合反应的反应温度可根据聚合引发剂的种类等适当设定，通常为50～160℃，优选为60～150℃。
聚合反应优选在氮气、氩气等非活性气体环境下进行。
1－2.成分b
成分b是包含芳香烃的石蜡系矿物油。
矿物油是纯化石油的馏分的，由石蜡、环烷、芳香烃等构成。利用astmd3238的环分析(n-d-m法)由石蜡碳原子数(％cp)、环烷碳原子数(％cn)、芳香族碳原子数(％ca)构成，将％cp为50％以上的矿物油称为石蜡系矿物油。％cp例如为50～95％，具体而言例如为50、55、60、65、70、75、80、85、90、95％，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
成分b是包含芳香烃的石蜡系矿物油，该芳香烃的含量例如通过利用上述astmd3238的环分析(n-d-m法)，％ca为0.1～20％，优选为0.1～15％、更优选为0.3～12％，进一步优选为8～12％。％ca具体而言例如为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
从不引起涂膜异常的观点出发，成分b的苯胺点优选为80～123℃，更优选为80～120℃，进一步优选为80～110℃。该值具体而言例如为80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123℃，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。应予说明，该苯胺点是依据jisk2256测定的值。
作为成分b，作为市售品，例如可列举cosmopuresafety10m、cosmopuresafety22、cosmopuresafety32、cosmopuresafety46、cosmopuresafety68、cosmopuresafety100、cosmopuresafety150、cosmoneutral100、cosmoneutral150、cosmoneutral350、cosmoneutral500、cosmoneutral700、cosmosp10、cosmosp15、cosmosp83(商品名，cosmo石油lubricants株式会社制造)。
1－3.防污试剂
作为防污试剂，例如可列举无机试剂及有机试剂。
作为无机试剂，例如可列举氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名:罗丹铜)、铜粉等。其中，特别优选氧化亚铜和罗丹铜，从保存中的长期稳定性的观点出发，更优选用甘油，蔗糖，硬脂酸，月桂酸，赖氨酸，矿物油等对氧化亚铜进行表面处理。
作为有机试剂，例如可列举2-巯基吡啶-n-氧化铜(通用名:吡啶硫酮铜)、2-巯基吡啶-n-氧化锌(通用名:吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名:代森锌)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通用名:sea-nine211)、3,4-二氯苯基-n-n-二甲基脲(通用名:敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基均三嗪(通用名-irgarol1051)、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名:econea28)、4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1h-咪唑(通用名:美托咪定)等。
这些防污试剂可使用1种或将2种以上组合使用。
1－4.其他添加剂
此外，在本发明的防污涂料用树脂中可根据需要添加聚合物a以外的树脂成分、洗脱调节剂、增塑剂、颜料、染料、消泡剂、脱水剂、触变剂、有机溶剂等而作为防污涂料。
作为其他树脂成分，例如可列举聚合物p等。
聚合物p是通过聚合上述单体(b)而得到的聚合物。单体(b)是单体(a)以外的任意烯属不饱和单体。用于聚合物p的聚合的单体(b)的组成可以与用于聚合物a的聚合的单体(b)的组成相同也可以不同。
在本发明中，可以单独使用或者使用两种以上的单体(b)，从与聚合物a的相溶性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
聚合方法、引发剂、溶剂、温度、其他条件、mw的测定方法等可适用在聚合物a说明中所述的手法。
本发明的组合物中的聚合物p的含量没有特别限定，与聚合物a的含有比率以固体成分换算，质量比(聚合物p/聚合物a)通常为0.1～9.0，优选为0.1～4.0。
作为溶出调节剂，例如可举出松香、松香衍生物、环烷酸，环烯基羧酸，双环烯基羧酸，叔碳酸，三甲基异丁烯基环己烯羧酸，及它们的金属盐等、一元羧酸及其盐或上述脂环式烃树脂。这些可单独使用或者组合2种以上使用。
作为上述松香衍生物，可例示氢化松香、歧化松香、马来化松香、甲酰化松香、聚合松香等。
作为上述脂环式烃树脂，作为市售品，例如可举出quinton1500、1525l、1700(商品名称，nipponzeon社制造)等。
其中，优选松香，松香衍生物，环烷酸，叔碳酸，三甲基异丁烯基环己烯羧酸或这些的金属盐。
作为增塑剂，例如可列举磷酸酯类、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、环氧化大豆油、烷基乙烯基醚聚合物、聚亚烷基二醇类、叔壬基五硫化物、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、硅油、氯化石蜡等。这些可以单独使用或者使用2种以上。
作为脱水剂，例如可列举硫酸钙、合成沸石系吸附剂、原酸酯类、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等硅酸盐类或异氰酸酯类、碳二亚胺类、碳二咪唑类等。这些可单独使用或者将2种以上组合使用。
2.防污涂料组合物的制造方法
本发明的防污涂料组合物例如可通过利用分散机将含有上述聚合物a、成分b及防污试剂、其他添加剂等的混合液混合分散而制造。
作为上述混合液，优选将聚合物a、成分b及防污试剂等各种材料溶解或分散溶剂的。
作为所述分散机，例如优选使用可用作精细粉碎机的分散机。例如可使用市售的均质机、砂磨机、珠磨机等。并且，也可以在具备搅拌机的容器中加入混合分散用的玻璃珠等而成的设备对上述混合液进行混合分散。
3.防污处理方法、防污涂膜、以及涂装物
本发明的防污处理方法是使用上述防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，上述防污涂膜逐渐从表面溶解而使涂膜表面始终得到更新，由此能够实现防止水栖污损生物的附着。
作为被涂膜形成物，例如可列举船舶(特别是船底)、渔业用具、水中结构物等。
防污涂膜的厚度根据被涂膜形成物的种类、船舶的航行速度、海水温度等适当设定即可。例如被涂膜形成物为船舶的船底时，防污涂膜的厚度通常为50～700μm、优选为100～600μm。
【实施例】
以下示出实施例等，进一步明确本发明的特征。但是，本发明并不限定于这些实施例。
各制造例、实施例及比较例中的％表示质量％。重均分子量(mw)是通过gpc求得的值(聚苯乙烯换算值)。gpc的条件如下。
装置···东曹株式会社制hlc-8220gpc
柱···tskgelsuperhzm-m(东曹株式会社制)2根
流量···0.35ml/min
检测器···ri
柱恒温槽温度···40℃
洗脱液···thf
加热残余成分是根据jisk5601-1-2：1999(iso3251:1993)“涂料成分测试方法-加热残余成分”测定的值。
＜制造例1(聚合物a溶液a－1的制造)＞
在具备温度计、冷凝器、搅拌装置及滴液漏斗的四口烧瓶中加入二甲苯40g(初期溶剂)，导入氮气，进行搅拌并维持88℃。维持88℃并向其中历经3小时滴入表1所示的单体(a)及(b)和作为聚合引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯0.8g(初期添加)的混合液。接着，在88℃下搅拌1小时后，每1小时添加3次1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯0.2g(后添加)，在相同温度下进行2小时的搅拌之后，添加二甲苯60g(稀释溶剂)并冷却至室温，得到聚合物a溶液a－1。将a－1的加热残余成分、mw示于表1。
＜制造例2～10(聚合物a溶液a－2～a－7、聚合物溶液p－1～p－3的制造)＞
利用表1所示的单体、聚合引发剂及溶剂，在各反应温度条件下，以与制造例1同样的操作进行聚合反应得到聚合物a溶液a－2～a－7、以及聚合物溶液p－1～p－3。将a－2～a－7以及p－1～p－3的加热残余成分、mw示于表1。表中的数值是质量％。
【表1】
＜制造例11(松香锌盐溶液的制造)＞
在具备温度计、回流冷凝器以及搅拌机的烧瓶中加入中国产脂松香(ww)240g和二甲苯360g，并且加入氧化锌120g使所述松香中的树脂酸全部形成锌盐，在70～80℃下进行3小时的减压下的回流脱水。此后通过进行冷却过滤,得到了松香锌盐的二甲苯溶液(深棕色透明液体、固体成分50％)。得到的溶液的加热残余成分为50.2％。
＜制造例12(氢化松香锌盐溶液的制造)＞
在具备温度计、回流冷凝器以及搅拌机的烧瓶中加入hypalech(氢化脂松香)240g和二甲苯360g，并且加入氧化锌120g使所述松香中的树脂酸全部形成锌盐，在70～80℃下进行3小时的减压下的回流脱水。接着进行浓缩、冷却过滤，得到了氢化松香锌盐的二甲苯溶液(浓褐色液体、固体成分65％)。得到的溶液的加热残余成分为65.1％。
＜实施例1～27及比较例1～12(涂料组合物的制造)＞
将表2～表7所示的成分以这些表所示的比率(质量％)混合，与直径1.5～2.5mm的玻璃珠混合分散制造涂料组合物。
【表2】
表2
【表3】
表3
【表4】
表4
【表5】
表5
【表6】
表6
【表7】
表7
表中的成分b、防污试剂、其他添加剂具体如下。
＜成分b＞
cosmosp83：％cp67.2、％cn32.5、％ca0.3、苯胺点119.0℃
cosmosp15：％cp67.1、％cn31.6、％ca1.3、苯胺点102.0℃
cosmoneutral700：％cp66.8、％cn25.3、％ca7.9、苯胺点110.1℃
cosmoneutral150：％cp68.3、％cn27.7、％ca4.0、苯胺点104.9℃
cosmopuresafety68：％cp63.1、％cn27.7、％ca9.2、苯胺点99.5℃
cosmopuresafety32：％cp64.0、％cn25.7、％ca10.3、苯胺点93.4℃
cosmopuresafety22：％cp62.1、％cn28.3、％ca9.6、苯胺点88.8℃
cosmopuresafety10：％cp59.0、％cn30.3、％ca10.7、苯胺点81.6℃
morescowhitep－350p：％cp70、％cn30、％ca0、苯胺点122℃
morescowhitep－260：％cp70、％cn30、％ca0、苯胺点118.0℃
morescowhitep－100：％cp70、％cn30、％ca0、苯胺点108.2℃
＜防污试剂＞
氧化亚铜:商品名“nc-301”(nisshinchemco株式会社制造)
吡啶硫酮铜：商品名“copperomadine”(lonza株式会社制造)
吡啶硫酮锌:商品名称“zincomadine”(lonza株式会社制造)
硫氰酸铜(i)：商品名“硫氰酸铜(i)”(和光纯药工业株式会社制造)
zineb:商品名“zineb”(sigma-aldrich公司制造)
dcoit：4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(東京化成工业株式会社制造)
econea:商品名“econea028”2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(janssenpmp制造)
美托咪定：(±)4-(1-(2,3-dimethylphenyl)ethyl)-1h-imidazol(和光纯药工业株式会社制造)
＜其他添加剂＞
toyoparaxa40s：氯化石蜡、氯含有率40.5％(東曹株式会社制造)
sansosizere-2000h：环氧大豆油(新日本理化(株)制造)
松香锌盐溶液：使用在制造例11制造的
脂松香溶液:中国产脂松香(ww)的固体成分50％二甲苯溶液
氢化脂松香溶液:商品名称“hypalech”(荒川化学工业株式会社制造)的固体成分50％二甲苯溶液。
氢化松香锌盐溶液：使用在制造例12制造的
铁丹：商品名“铁丹金玉”(森下弁柄工业株式会社制造)
滑石：商品名“滑石ms”(日本滑石株式会社制造)
氧化锌：商品名“氧化锌2种”(正同化学工业株式会社制造)
氧化钛:商品名“fr-41”(古河机械金属株式会社制造)
硅酸乙酯28：四乙氧基硅烷：商品名“硅酸乙酯28”(colcoat株式会社制造)
半水石膏：“np3d”(株式会社noritakeco.,ltd.制造)
disparlona603-20x：酰胺系触变剂：商品名“disparlona603-20x”(楠本化成株式会社制造)
disparlon4200－20：氧化聚乙烯系触变剂：商品名“disparlon4200－20”(楠本化成株式会社制造)
关于实施例·比较例的涂料组合物进行了以下示出的试验。
＜试验例1(涂膜物性试验)＞
在水槽的中央安装直径515mm和高度440mm的旋转鼓，可用马达使其旋转。另外，安装用于将海水的温度保持恒定的冷却装置和用于将海水的ph保持恒定的ph自动控制器。
按下述方法制作试验板。
首先，在钛板(71×100×0.5mm)上以干燥后的厚度约为100μm的方式涂布防锈涂料(环氧乙烯基系a/c)使其干燥，由此形成防锈涂膜。接着，涂布在实施例及比较例中得到的涂料组合物使干燥膜厚约为100μm以及约为200μm，在40℃下使其干燥3天，从而准备了试验板。对于涂料组合物分别准备4个相同的试验板。
将制作的试验板中的一张以接触海水的方式固定于上述装置的旋转装置的旋转鼓，使旋转鼓以20节的速度旋转。期间将海水的温度保持在25℃，将ph保持在8.0～8.2，每两周更换一次海水。
将旋转试验的3个月、6个月后的干燥膜厚约为100μm以及约为200μm的试验板进行干燥之后，用肉眼观察各涂膜表面，评价了涂膜的状态。评价按以下的方法进行。
◎：完全无异常
○：在小于涂膜表面总面积的10％观察到毛细裂纹
△：在涂膜表面总面积的10％～30％观察到毛细裂纹
×：在涂膜表面总面积的30％以上观察到毛细裂纹
××：观察到大的裂纹、气泡或脱皮(仅涂膜表面或边缘的一部分脱皮)、剥离(整个涂膜被剥离，没有试验涂膜残留的状态)等的涂膜异常
＜试验例2(涂膜的附着性试验)＞
依据jisk－5600－5－6的规定，进行了涂膜的附着性试验。具体而言，将旋转试验的3个月、6个月后的干燥膜厚约为100μm以及约为200μm的试验板进行干燥之后，将达到底部的纵横各6个伤口以网格状放入而形成25个边长为3mm的正方形格子图案。将nichiban(株)制造的宽度为24mm的胶带以气泡不会进入的方式粘贴在上述格子图案，用指尖用力揉搓胶带。抓住该胶带的一端一次性地剥开，用肉眼查看了涂膜的附着状态。
◎：剥离的格子为22～25个
〇：剥离的格子为16～21个
△：剥离的格子为11～15个
×：剥离的格子为0～10个
＜试验例3(涂膜的弯折性试验)＞
将旋转试验的3个月、6个月后的干燥膜厚约为100μm以及约为200μm的试验板进行干燥之后，使其弯折为90度，用肉眼确认了涂膜的状态。
◎：几乎没有观察到破裂、剥离
○：观察到小的破裂、剥离
△：观察到中等程度的破裂、剥离
×：观察到大的破裂、剥离
＜试验結果＞
从试验例1～3的结果，确认了涂膜的耐开裂性的提高、涂膜附着性的提高以及涂膜的柔软性的提高。