基于双咔唑吡啶衍生物的纯有机磷光材料的制备方法与流程

[0001]
本发明属于有机智能材料领域，

技术实现要素：
是具有聚集发射(aie)、可见光激发和余晖颜色可调的磷光材料及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
磷光材料近年来逐渐成为研究热点，这类材料在外界光源激发后，仍能产生寿命大于100ms的余晖，因此在传感器、生物成像、应急标志、信息存储、安全保护、有机发光二极管等方面具有潜在应用。目前，有关磷光材料的报道已有不少，但是具有aie、可见光激发、余晖颜色可调性质的磷光材料还非常罕见。
[0003]
大多数已报道的磷光材料主要分为两类，一类是无机和金属有机配合物，然而，这一类材料高成本和毒性，无机材料制备温度高等缺点限制了其实际应用。因此，亟需发展另一类纯有机磷光材料。
[0004]
目前，实现超长有机磷光的方法主要有两种：1、促进系间窜跃(isc)，例如引入杂原子或者卤素原子，重原子的作用可以增加自旋轨道耦合，从而提高isc速率；2、抑制非辐射衰变，例如主客体参杂，晶体工程，h-聚集等。研究表明，如果将两种调控方式相结合，能够有效实现超长室温磷光。本发明中设计了以吡啶环为核心，其中两个咔唑基和一个酰胺基或者氰基与其相连，最终成功制备得到具有aie、可见光激发和余晖可调的磷光材料。
发明内容
[0005]
本发明的目的在于提供一种具有aie、可见光激发和余晖可调的磷光材料的制备方法和应用。
[0006]
本发明提供一种余晖可调的室温有机磷光材料，其中，结构式如下式所示的一种：
[0007][0008]
其中r选自以下中的一种：
[0009]-cn，-conh2[0010]
根据本发明的目的，提供了上述分子的制备方法，包括步骤：
[0011]
在常压条件下，加入反应原料后，将反应温度升至反应温度，获得目标产物。
[0012]
可选地，所述反应温度为100℃～180℃，反应时间为1～12h。
[0013]
优选地，所述反应温度为130℃～150℃，反应时间为10～12h。
[0014]
可选地，所述反应混合物中还包括有机溶剂，所述有机溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
[0015]
可选地，所述原料的摩尔比为咔唑：3,5-二氟-4-吡啶甲腈或2-氰基-3,5-二氟吡
啶：碳酸钾为1：1：2～3.
[0016]
可选地，所述方法还包括：反应完成后，洗涤、分液、萃取、干燥、提纯，得到所述反应分子。
[0017]
作为一种实施方法，所述分子合成方法，包括步骤：
[0018]
在常压条件下，将咔唑、3,5-二氟-4-吡啶甲腈或2-氰基-3,5-二氟吡啶溶于有机溶剂中，充分溶解后，加入碳酸钾，然后升温至反应温度，反应一段时间后经过洗涤、分液、萃取、干燥、提纯，得到所述反应分子。
[0019]
本发明的优点及其应用前景：
[0020]
本发明所提供的合成路线简单高效，操作简单耗时短，总产率可达80％以上。
[0021]
本发明中目标分子pdczpyam，在365nm紫外灯照射下呈现蓝色荧光，在关闭紫外灯后，能观察到肉眼可见的黄色余晖。同时该分子还具有aie性质，在智能材料领域如生物成像和有机发光二极管等方面有应用前景。
[0022]
本发明中目标分子odczpyam，在365nm紫外灯照射下呈现黄绿色荧光，在关闭紫外灯后，能观察到肉眼可见的黄绿色余晖。同时在使用手机led光源照射后，产生绿色余晖，在防伪和保密复写等方面有应用前景。
[0023]
本发明中目标分子pdczpycn，在365nm紫外灯照射下呈现绿色荧光，在关闭紫外灯后，能观察到肉眼可见的绿色余晖。
[0024]
本发明中目标分子odczpyam，在365nm紫外灯照射下呈现蓝色荧光，在关闭紫外灯后，能观察到肉眼可见的白色余晖。
[0025]
这种以吡啶环为核心的有机磷光材料，具有以下优点：(1)合成简单易行；(2)余晖颜色可调节；(3)具有良好的性能，可重复使用。
[0026][0027]
pdczpyam,odczpyam,pdczpycn,odczpycn的分子结构。
附图说明
[0028]
图1为化合物pdczpyam的荧光(黑线)、磷光(虚线)光谱。横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为发射强度。
[0029]
图2为化合物pdczpyam在紫外灯下(365nm)和关闭紫外灯后的光学照片。
[0030]
图3为化合物pdczpyam的不同水和四氢呋喃比例下的荧光光谱。横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为发射强度。
[0031]
图4为化合物odczpyam的荧光(黑线)、磷光(虚线)光谱。横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为发射强度。
[0032]
图5为化合物odczpyam在紫外灯下(365nm)和关闭紫外灯后的光学照片。
[0033]
图6为化合物odczpyam在led灯下和关闭led灯后的光学照片。
[0034]
图7为化合物pdczpycn的荧光(黑线)、磷光(虚线)光谱。横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为发射强度。
[0035]
图8为化合物pdczpycn在紫外灯下(365nm)和关闭紫外灯后的光学照片。
[0036]
图9为化合物odczpycn的荧光(黑线)、磷光(虚线)光谱。横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为发射强度。
[0037]
图10为化合物odczpycn在紫外灯下(365nm)和关闭紫外灯后的光学照片。
[0038]
图11为化合物pdczpyam,odczpyam,pdczpycn,odczpycn的寿命衰减曲线
具体实施方式
[0039]
1.合成路线及具体合成步骤
[0040][0041]
pdczpycn和pdczpyam的合成
[0042]
取一个50ml的圆底烧瓶，称量咔唑(836.1mg，5mmol)，3,5-二氟-4-吡啶甲腈(610.5mg，5mmol)。加入20ml的分析纯二甲基亚砜，充分溶解后，加入碳酸钾(2.075g，15mmol)，然后加热到150℃下反应12个小时。冷却至室温，水洗，萃取，分液，有机相用无水硫酸钠干燥后，旋蒸移去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯得到绿色固体(0.91g，82.85％)，白色固体(0.95g，84.07％)。
[0043]
pdczpycn核磁氢谱1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.10(s,2h),8.19(d,j＝7.9hz,4h),7.53(ddd,j＝8.4,7.3,1.2hz,4h),7.44
–
7.33(m,8h).
[0044]
pdczpycn是三斜晶系，晶胞参数如下所示：α＝105.516(2)
°
，β＝91.670(2)
°
，γ＝100.816(2)
°
[0045]
pdczpyam核磁氢谱1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.91(s,2h),8.23(dt,j＝7.8,1.0hz,4h),7.60(s,1h),7.50
–
7.42(m,8h),7.31(ddd,j＝8.0,5.5,2.7hz,4h),7.11(s,1h).
[0046]
pdczpyam是四方晶系，晶胞参数如下所示：α＝90.00
°
，β＝90.00
°
，γ＝90.00
°
odczpycn和odczpyam的合成
[0047]
取一个50ml的圆底烧瓶，称量咔唑(836.1mg，5mmol)，2-氰基-3,5-二氟吡啶(610.5mg，5mmol)。加入20ml的分析纯二甲基亚砜，充分溶解后，加入碳酸钾(2.075g，15mmol)，然后加热到150℃下反应12个小时。冷却至室温，水洗，萃取分液，有机相用无水硫酸钠干燥后，旋蒸移去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯得到白色固体(0.93g，85.32％)，黄绿色固体(0.92g，81.64％)。
[0048]
odczpycn核磁氢谱1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.22(d,j＝2.3hz,1h),8.26(d,j＝2.3hz,1h),8.16(dd,j＝11.7,7.7hz,4h),7.59
–
7.44(m,6h),7.44
–
7.33(m,6h).
[0049]
odczpycn是单斜晶系，晶胞参数如下所示：α＝90
°
，β＝92.658(3)
°
，γ＝90
°
[0050]
odczpyam核磁氢谱1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ9.10(d,j＝2.3hz,1h),8.23(d,j＝2.3hz,1h),8.15(dq,j＝7.7,1.0hz,4h),7.63
–
7.53(m,3h),7.50
–
7.27(m,9h),7.23(d,j＝8.2hz,2h).
[0051]
odczpyam是三斜晶系，晶胞参数如下所示：α＝69.313(13)
°
，β＝80.194(12)
°
，γ＝69.900(13)
°
。