本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种相腻子及其制备方法。
背景技术：
相变储能技术是利用材料在相变的过程中吸收或释放大量的热能，从而起到控温和储能的作用，可以解决能量供求在时间和空间上分配不平衡的矛盾，是提高能源利用效率的有效手段。相变储能材料是相变储能技术的核心。将相变储能材料与腻子结合，不但可以使腻子陈化放热过程中的温度变化趋于平稳，而且可有效提高建筑物的储能能力和节能效果。
当前与腻子复合的相变储能材料多为有机相变材料，其主要问题是有机物在长期应用过程中会发生缓慢的氧化分解反应，导致其储能性能下降，分解产物对腻子层造成破坏；此外，有机相变材料在建筑发生火灾时，无法提高建筑物的防火能力。
水合盐作为一类重要的相变储能材料，其具有种类丰富、储能密度高和价廉易得等优点。但其与腻子复合存在如下问题，水合盐在与腻子搅拌混合过程中或者长期应用过程中一旦发生泄漏，水合盐固液相变引起的体积膨胀会破坏腻子的整体结构，并迁移至腻子表面发生“鼓包”和渗液现象。由此，水合盐相变材料用于腻子必须满足制备和应用过程中苛刻的防渗漏要求。利用微胶囊技术包覆水合盐相变材料则存在成本高、胶囊破损等问题。
采用多孔材料负载水合盐，水合盐与多孔材料复合可在一定程度上实现相变材料的定型，缓解相变过程中熔融态泄漏和相分离的问题，但由于多孔材料中开放孔道的存在，复合体系中的水合盐仅以吸附方式固定于孔道内，其在相变过程中，仍然可以通过开放孔道以“爬壁”的方式迁移出孔道，且熔融态水合盐挥发出的水分仍然可以通过开放孔道逸出，上述两种现象均会造成复合材料储放热性能在长期应用过程中的恶化，进而影响复合材料的使用寿命和墙面腻子外观。此外，多孔材料的外壁总会有少量未吸附进入孔隙的水合盐，当水合盐吸水和潮解能力较强时，其对复合材料的危害显而易见。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种相变腻子，该相变腻子保持了水合盐相变材料的储放热性能，并且杜绝了水合盐相变材料在与腻子混合过程中及相变腻子在应用过程中可能的水合盐泄漏和迁移，使得水合盐相变材料在腻子中得以应用。
本发明的另一个目的是，提供一种相变腻子的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种墙面相变腻子，所述墙面相变腻子中含有10～30wt％的相变储能材料；
所述相变储能材料为水凝胶包覆的水合盐-多孔材料复合物型相变储能材料；
所述水合盐包括但不限于水合氯化镁、水合氯化钙、十水硫酸钠、十二水碳酸钠、六水硝酸钙、四水硝酸锌、四水氟化钾、四水磷酸氢二钾、四水氟化钾、六水溴化铁、三水硝酸锂、六水硝酸锰、四水硝酸钙中一种或一种以上的混合物；
所述的多孔材料包括但不限于多孔硅、膨胀蛭石、膨胀珍珠岩、硅藻土、坡缕石、沸石、海泡石和粉煤灰；
所述的水凝胶为含硅凝胶；所述水凝胶可与多孔材料开放孔道开口端暴露的水合盐生成硅酸盐沉淀，并且硅酸盐成分与混凝土具有更好的亲和性；
所述水凝胶中添加有沉淀剂，所述沉淀剂包括但不限于碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾中一种或一种以上的混合物，所述水合盐与水凝胶中沉淀剂所形成的不溶性沉淀包括但不限于碳酸镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、碱式氢氧化镁、碳酸钙、氢氧化钙、碱式碳酸钙、硫酸钡、氟化钙、草酸钙、草酸镁中一种或一种以上的混合物。
在上述技术方案中，所述水合盐中还包括成核剂，所述成核剂能够降低水合盐的过冷度，一般添加量不高于水合盐质量的5％，直接与水合盐混合，最好可以始终均匀分散于体系中。水合盐体系使用的成核剂依靠经验和实验结果选择。
一种墙面相变腻子，所述相变腻子由以下重量份组分组成：黑/白水泥：300～400份；填充剂：400～500份；相变储能材料：110～450份；灰钙粉：100～200份；防裂剂：4～30份；胶粉：8～30份；其中所述填充剂的具体形式为重质碳酸钙、双飞粉、石英粉中任意一种或多种混合物；所述防裂剂为聚丙烯短纤维、木纤维、麻刀、羟丙基甲基纤维素、预糊化淀粉中任意一种或几种的混合物；
所述相变储能材料为水凝胶包覆的水合盐-多孔材料复合物型相变储能材料；
所述水合盐包括但不限于水合氯化镁、水合氯化钙、十水硫酸钠、十二水碳酸钠、六水硝酸钙、四水硝酸锌、四水氟化钾、四水磷酸氢二钾、四水氟化钾、六水溴化铁、三水硝酸锂、六水硝酸锰、四水硝酸钙中一种或一种以上的混合物；
所述的多孔材料包括但不限于多孔硅、膨胀蛭石、膨胀珍珠岩、硅藻土、坡缕石、沸石、海泡石和粉煤灰；
所述的水凝胶为含硅凝胶；所述水凝胶可与多孔材料开放孔道开口端暴露的水合盐生成硅酸盐沉淀，并且硅酸盐成分与混凝土具有更好的亲和性；
所述水凝胶中的成胶剂包括无机成胶剂和/或有机成胶剂，所述无机成胶剂为蒙脱土、膨润土、高岭土中一种或一种以上的混合物，所述有机成胶剂为聚丙烯酸、淀粉、聚乙烯醇、羧基纤维素、羧基纤维素钠、琼脂、聚糖、黄原胶、明胶、甲壳糖、纤维素醚、海藻酸钠、聚氨酯、k2型角叉菜胶，聚羧乙烯中一种或一种以上的混合物；有机成胶剂形成的溶胶在脱水后可以较好的保持弹性和稳定性，无机成胶剂形成的溶胶脱水后聚集的胶体颗粒对于微米级的孔隙具有更好的封堵性能；
所述水凝胶中添加有沉淀剂，所述沉淀剂包括但不限于碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾中一种或一种以上的混合物，所述水合盐与水凝胶中沉淀剂所形成的不溶性沉淀包括但不限于碳酸镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、碱式氢氧化镁、碳酸钙、氢氧化钙、碱式碳酸钙、硫酸钡、氟化钙、草酸钙、草酸镁中一种或一种以上的混合物。水合盐与沉淀剂的反应是相对快速的、优先的，与水凝胶的反应是相对较慢的，两种反应生成的沉淀相互补充，对多孔材料的开放端口起到更好的封堵作用。
上述技术方案中，所述墙面相变腻子中还包括羟丙基纤维素：0-2份，所述羟丙基纤维素能够增加相变腻子粘结强度，同时具有增稠作用，增强腻子的附着力，降低了施工中流挂现象。
在上述技术方案中，所述水合盐中还包括成核剂，所述成核剂能够降低水合盐的过冷度，一般添加量不高于水合盐质量的5％，直接与水合盐混合，最好可以始终均匀分散于体系中。水合盐体系使用的成核剂依靠经验和实验结果选择。
上述技术方案中，所述水凝胶通过水溶胶脱水干燥获得；
所述水溶胶为水溶硅溶液、水玻璃溶液、加入无机成胶剂和/或有机成胶剂的水溶硅溶液或加入无机成胶剂和/或有机成胶剂的水玻璃溶液；水溶胶是纳米级或微米级的颗粒分散在水相中，水溶胶是具有流动性的，水溶胶的胶体颗粒失去电荷，或者包覆在胶体颗粒外圈的溶剂层被破坏，胶体粒子发生聚合，溶胶发生固化，失去流动性即形成凝胶。水凝胶是胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接，形成空间网状结构，结构空隙中充满了水溶液，水溶液被包围在网格中，无法自由流动。
上述技术方案中，所述水凝胶包覆的水合盐-多孔材料复合物型相变储能材料中水凝胶的质量含量为10％～15％。
上述技术方案中，所述水凝胶包覆的水合盐-多孔材料复合物型相变储能材料是由以下方法制备的，包括以下步骤：
步骤1，将水合盐与多孔材料混合均匀，在30～50℃下融化水合盐，使其被所述多孔材料均匀、充分吸收，冷却至室温或20℃以下，得到水合盐-多孔材料复合物，其中多孔材料占水合盐-多孔材料复合物总质量的15％～30％；
步骤2，制备含有沉淀剂、成胶剂、水溶硅或水玻璃的水溶胶，所述水溶胶中沉淀剂的质量含量为1～3％，成胶剂的质量含量为3～6％；
步骤3，按质量比(5～9):1称量所述水合盐-多孔材料复合物和水溶胶，混合均匀，经脱水处理后，制得水凝胶-水合盐-多孔材料复合相变储能材料。
上述技术方案中，所述多孔材料的粒度为400～600目。
上述技术方案中，所述水凝胶中的有机成胶剂不超过1wt％。
上述技术方案中，所述水合盐-多孔材料复合物和水溶胶的混合包括如下方式：水溶胶喷涂于水合盐-多孔材料复合物表面，脱水造粒；水合盐-多孔材料复合物在水溶胶中浸渍后，脱水造粒。
上述技术方案中，所述沉淀剂占水凝胶的质量比不超过3％。
一种墙面相变腻子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将水合盐与多孔材料混合均匀，在30～50℃下融化水合盐，使其被所述多孔材料均匀、充分吸收，冷却至室温或20℃以下，得到水合盐-多孔材料复合物，其中多孔材料占水合盐-多孔材料复合物总质量的15％～30％；
步骤2，制备含有沉淀剂、成胶剂、水溶硅或水玻璃的水溶胶，所述水溶胶中沉淀剂的质量含量为1～3％，成胶剂的质量含量为3～6％；
步骤3，按质量比(5～9):1称量所述水合盐-多孔材料复合物和水溶胶，混合均匀，经脱水处理后，制得水凝胶-水合盐-多孔材料复合相变储能材料；
步骤4：将所述水凝胶-水合盐-多孔材料复合相变储能材料与黑/白水泥、填充剂、灰钙粉、防裂剂、胶粉、羟丙基纤维素混合均匀，得到所述墙面相变腻子，所述墙面相变腻子中水凝胶-水合盐-多孔材料复合相变储能材料质量分数为10～30％。
上述技术方案中，所述步骤4中还加入羟丙基纤维素，混合均匀。
本发明的优点和有益效果为：
本发明公开了一种墙面相变腻子及其制备方法，本发明所用的天然无机多孔材料、可形成水凝胶的水溶硅或水玻璃等原料均为腻子常用的添加剂，与腻子具有良好的亲和性，更为重要的是，本发明通过多孔材料吸附在较大程度上实现了水合盐相变材料与腻子的隔离，保持了水合盐相变材料的储放热性能，水凝胶自身或在水凝胶中溶解的沉淀剂，与封存于多孔材料开放孔道开口端的水合盐原位生成沉淀，实现了多孔材料开放孔道的封堵。原位生成的沉淀实现了多孔材料孔道内水合盐与水凝胶的隔离，避免了水合盐对水凝胶的盐析效应，使得水合盐在相变过程中可充分发挥其储放热性能；多孔材料外壁的未吸附水合盐则与水溶硅或水玻璃溶解的沉淀剂反应被消耗，可有效减少多孔材料外壁残留盐类对腻子的不利影响。水玻璃和水溶胶形成的凝胶多层包覆则杜绝了水合盐相变材料在与腻子混合过程中及相变腻子在应用过程中可能的水合盐泄漏和迁移，使得水合盐相变材料在腻子中得以应用。
此外，本发明所述的水凝胶及水凝胶中溶解的沉淀剂可随时修复由于原有包覆层破损形成的新的开放端口，形成新的包覆层和封堵结构，其包覆和对孔道开口端的封堵效果具有长期可持续性。而蒙脱土类材料的加入使得水溶硅或者水玻璃形成的水凝胶具有一定的弹性和润滑性，对于腻子中颗粒的摩擦、撞击等具备了缓冲能力，避免水凝胶包覆层破损，进而降低了水合盐泄漏的可能性。本发明所合成的墙面腻子在火灾发生时，不但可以利用固液相变吸收热能，而且水合盐热解同样可以吸收热能，水合盐热解产物多为金属氧化物，金属氧化物与多孔载体相结合，可形成有效的隔热层，阻止火灾的蔓延。
附图说明
无
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种墙面相变腻子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按重量比77:3:20称取六水硝酸锰相变材料(水合盐)、成核剂(四水氯化锰)和膨胀蛭石(多孔材料)，膨胀蛭石粒度为150目，混合均匀，在50℃下融化六水硝酸锰相变材料，使其被膨胀蛭石均匀、充分吸收，冷却至20℃以下，得到六水硝酸锰-膨胀蛭石复合物；
步骤2，制备含1wt％氢氧化钠(沉淀剂)、5wt％钠基蒙脱土(无机成胶剂)和1％wt羧甲基纤维素钠(有机成胶剂)、余量为水溶硅的水溶胶；
步骤3，按质量比1:5将所得水溶胶均匀喷涂于六水硝酸锰-膨胀蛭石复合物的表面，经喷涂-脱水-喷涂的多次循环操作，干燥造粒，实现复合物颗粒的完全包覆，制得水凝胶-六水硝酸锰-膨胀蛭石复合相变储能材料，密封备用；
步骤4，按重量份数称取白水泥400份、重质碳酸钙500份、灰钙粉100份、木纤维2份、聚丙烯短纤维2份，羟丙基纤维素2份、胶粉8份、水凝胶-六水硝酸锰-膨胀蛭石复合相变储能材料435份，混合均匀，制得相变腻子，相变腻子中水凝胶-六水硝酸锰-膨胀蛭石复合相变储能材料质量分数为30％。
经测定，相变腻子熔点为25℃，相变焓为30j/g，循环1000次后相变焓衰减0.5％，所述相变腻子的使用寿命为60年。所述相变腻子主要用于平整建筑物内外墙板、顶板的表面。依据建筑工业行业标准《建筑室内用腻子》jg/t298-2010的试样制备和测试方法，分别在水泥平板和砂浆块基材上涂布相变腻子，均经耐水处理，300天后，水泥平板基材上涂布的腻子层无起泡、开裂和掉粉现象，砂浆块基材上涂布的腻子层粘结强度分别为0.53mpa(标准状态)、0.34mpa(浸水后)。
对比例1
按重量比77:3:20称取六水硝酸锰相变材料(水合盐)、成核剂(四水氯化锰)和膨胀蛭石(多孔材料)，膨胀蛭石粒度为150目，混合均匀，在50℃下融化六水硝酸锰相变材料，使其被膨胀蛭石均匀、充分吸收，冷却至20℃以下，得到六水硝酸锰-膨胀蛭石复合物；
按重量份数称取白水泥400份、重质碳酸钙500份、灰钙粉100份、木纤维2份、聚丙烯短纤维2份，羟丙基纤维素2份、胶粉8份、六水硝酸锰-膨胀蛭石复合物435份，混合均匀，制得相变腻子，相变腻子中六水硝酸锰-膨胀蛭石复合物质量分数为30％。
经测定，相变腻子熔点为25℃，相变焓为33j/g，循环1000次后相变焓衰减38％，所述相变腻子的使用寿命为9年。依据建筑工业行业标准《建筑室内用腻子》jg/t298-2010的试样制备和测试方法，分别在水泥平板和砂浆块基材上涂布相变腻子，均经耐水处理，300天后，水泥平板基材上涂布的腻子层有起泡现象，砂浆块基材上涂布的腻子层粘结强度分别为0.22mpa(标准状态)、0.15mpa(浸水后)，未经凝胶处理的相变腻子不具备合格的应用性能。
实施例2
一种墙面相变腻子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按重量比45:55称取四水硝酸钙和六水硝酸锌，制得四水硝酸钙和六水硝酸锌相变材料，按重量比69:1:30称取四水硝酸钙-六水硝酸锌相变材料(水合盐)、成核剂(氯化钠)和膨胀珍珠岩(多孔材料)，膨胀珍珠岩粒度为250目，混合均匀，在40℃下融化四水硝酸钙-六水硝酸锌相变材料，使其被膨胀珍珠岩均匀、充分吸收，冷却至20℃以下，得到四水硝酸钙-六水硝酸锌-膨胀珍珠岩复合物；
步骤2，制备含2wt％二水草酸(沉淀剂)、2wt％锂皂土(无机成胶剂)和1％wt聚丙烯酸(有机成胶剂)的水溶胶；
步骤3，按质量比1:7将所得水溶胶均匀喷涂于四水硝酸钙-六水硝酸锌-膨胀珍珠岩复合物的表面，经喷涂-脱水-喷涂的多次循环操作，干燥造粒，实现复合物颗粒的完全包覆，制得水凝胶-四水硝酸钙-六水硝酸锌-膨胀珍珠岩复合相变储能材料，密封备用；
步骤4，按重量份数称取白水泥400份、双飞粉200份、灰钙粉200份、石英粉200份、胶粉30份、预糊化淀粉30份、水凝胶-四水硝酸钙-六水硝酸锌-膨胀珍珠岩265份，混合均匀，制得相变腻子，相变腻子中水凝胶-六水硝酸锰-膨胀蛭石复合相变储能材料质量分数为20％。
经测定，相变腻子熔点为24℃，相变焓为18j/g，循环1000次后相变焓衰减0.5％，所述相变腻子的使用寿命为50年。所述相变腻子主要用于平整建筑物内外墙板、顶板的表面。依据建筑工业行业标准《建筑室内用腻子》jg/t298-2010的试样制备和测试方法，分别在水泥平板和砂浆块基材上涂布相变腻子，均经耐水处理，300天后，水泥平板基材上涂布的腻子层无起泡、开裂和掉粉现象，砂浆块基材上涂布的腻子层粘结强度分别为0.56mpa(标准状态)、0.37mpa(浸水后)。
对比例2
按重量比45:55称取四水硝酸钙和六水硝酸锌，制得四水硝酸钙和六水硝酸锌相变材料，按重量比69:1:30称取四水硝酸钙-六水硝酸锌相变材料(水合盐)、成核剂(氯化钠)和膨胀珍珠岩(多孔材料)，膨胀珍珠岩粒度为250目，混合均匀，在40℃下融化四水硝酸钙-六水硝酸锌相变材料，使其被膨胀珍珠岩均匀、充分吸收，冷却至20℃以下，得到四水硝酸钙-六水硝酸锌-膨胀珍珠岩复合物；
按重量份数称取白水泥400份、双飞粉200份、灰钙粉200份、石英粉200份、胶粉30份、预糊化淀粉30份、四水硝酸钙-六水硝酸锌-膨胀珍珠岩复合物265份，混合均匀，制得相变腻子，相变腻子中四水硝酸钙-六水硝酸锌-膨胀珍珠岩复合物质量分数为20％。
经测定，相变腻子熔点为24℃，相变焓为21j/g，循环1000次后相变焓衰减50％，所述相变腻子的使用寿命为6年。依据建筑工业行业标准《建筑室内用腻子》jg/t298-2010的试样制备和测试方法，分别在水泥平板和砂浆块基材上涂布相变腻子，均经耐水处理，300天后，水泥平板基材上涂布的腻子层有起泡现象，砂浆块基材上涂布的腻子层粘结强度分别为0.35mpa(标准状态)、0.20mpa(浸水后)，未经凝胶处理的相变腻子不具备合格的应用性能。
实施例3
一种墙面相变腻子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按重量比83:1:1：15称取四水氟化钾相变材料(水合盐)、成核剂(氟化亚锡、十二水磷酸二氢钠)和多孔硅(多孔材料)，多孔硅粒度为400目，混合均匀，在30℃融化四水氟化钾相变材料，使其被多孔硅均匀、充分吸收，冷却至室温，得到四水氟化钾-多孔硅复合物；
步骤2，制备含3wt％氢氧化钙(沉淀剂)、3wt％膨润土(无机成胶剂)和1％wt黄原胶的水溶胶(有机成胶剂)；
步骤3，按质量比9:1将四水氟化钾-多孔硅复合物浸渍于所得水溶胶中，超声排气，取出复合物，脱水，干燥造粒，实现复合物颗粒的完全包覆，制得水凝胶-四水氟化钾-多孔硅复合相变储能材料，密封备用；
步骤4，按重量份数称取黑水泥300份、双飞粉300份、灰钙粉200份、石英粉200份、胶粉22份、羟丙基甲基纤维素30份、117份水凝胶-四水氟化钾-多孔硅复合相变储能材料，混合均匀，制得相变腻子，相变腻子中水凝胶-四水氟化钾-多孔硅复合相变储能材料质量分数为10％。
经测定，相变腻子熔点为18℃，相变焓为12j/g，循环1000次后相变焓衰减0.3％，所述相变腻子的使用寿命为45年。所述相变腻子主要用于平整建筑物内外墙板、顶板的表面。依据建筑工业行业标准《建筑室内用腻子》jg/t298-2010的试样制备和测试方法，分别在水泥平板和砂浆块基材上涂布相变腻子，均经耐水处理，300天后，水泥平板基材上涂布的腻子层无起泡、开裂和掉粉现象，砂浆块基材上涂布的腻子层粘结强度分别为0.60mpa(标准状态)、0.38mpa(浸水后)。
对比例3
按重量比83:1:1：15称取四水氟化钾相变材料(水合盐)、成核剂(氟化亚锡、十二水磷酸二氢钠)和多孔硅(多孔材料)，多孔硅粒度为400目，混合均匀，在30℃融化四水氟化钾相变材料，使其被多孔硅均匀、充分吸收，冷却至室温，得到四水氟化钾-多孔硅复合物；
按重量份数称取黑水泥300份、双飞粉300份、灰钙粉200份、石英粉200份、胶粉22份、羟丙基甲基纤维素30份、117份四水氟化钾-多孔硅复合物，混合均匀，制得相变腻子，相变腻子中四水氟化钾-多孔硅复合物质量分数为10％。
经测定，相变腻子熔点为18℃，相变焓为14j/g，循环1000次后相变焓衰减64％，所述相变腻子的使用寿命为5年。依据建筑工业行业标准《建筑室内用腻子》jg/t298-2010的试样制备和测试方法，分别在水泥平板和砂浆块基材上涂布相变腻子，均经耐水处理，300天后，水泥平板基材上涂布的腻子层有起泡现象，砂浆块基材上涂布的腻子层粘结强度分别为0.41mpa(标准状态)、0.24mpa(浸水后)，未经凝胶处理的相变腻子不具备合格的应用性能。。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。