一种用于电池的高温绝缘涂料及其制备方法与流程

本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种用于电池的高温绝缘涂料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池尤其是车载电池，其发展主要方向大多是为了在有限的空间中发挥到最大的储能效果及缩短充电时间，即为提高单位能量密度以及加快充电效率。

其中，提高单位能量密度有可分为两个主要的方向，其一为寻求高电压平台的材料，该方式可能存在内阻过高、结构不稳定等问题；另一方向为改变电活性物质占比或是调整电池空间结构，通过占比调整主要是减薄集流体厚度，但减薄后导电截面积下降从而使得内阻增加，另外机械强度下降使电活性层压实加密的难度提升。从空间结构调整方向而言，现有的方式有将圆柱状的电池形状设计变成片状的软包形式，如此虽然增加了能量密度，但也使热量无法顺利传导。现行使用最多调整空间及减薄，但减薄由于滚压技术、导电率及机械强度等限制使得减薄项目因安全问题而有所趋缓；而改变电池外观，又因单电池体积过于庞大，使之出现散热问题；再加上快充的需求，在高压充电的环境中使得电池热量累积成为必须面对的问题。

现有厂家会采用热敏电阻(ptc)对电池进行一个高温时效管控，从而避免元件过热。然而对于体积庞大的车载电池，一般热敏电阻并不能有效地在第一时间反应电池内部的发热情况，且无法在第一时间感应电池内部的局部发热现象，并做出相应的反应，在温度感应上存在时间差。另外，常见的ptc分为两类，第一类为内阻渐增，此类ptc由于材料自身问题，随温度上升使发热现象更为明显，在车载项目上容易形成反效果，加速电池恶化；第二类为使用batio3等直接相变化材料，但其初始内阻偏高问题，不符合电池内部对于内阻的需求，若增加导电剂提高其导电度，其内部电流也会因为克西荷夫定律而选择电阻最低的路径移动，故其效能将大大降低。

而bms(电池管理系统)也是针对内阻提升元件对其进行隔断，故除了使用bms对电池进行管控外，随着软包电池、硬壳电池的广泛应用，单体体积增大体积的结果，我们更难对于电池内部的行为作管控。因此，针对现有技术中存在的各种问题，亟需采用一种新的方式去改进与优化。

技术实现要素：

本申请目的在于提供一种用于电池的高温绝缘涂料及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种用于电池的高温绝缘涂料，包括第三配液和粘结剂；所述第三配液包括含有膨胀粒子的第一配液、以及含有石墨组分的第二配液；所述石墨组分为石墨烯或石墨；

所述膨胀粒子、石墨组分、粘结剂的质量百分比为：

膨胀粒子：1％-15％；

石墨组分：40％-90％；

粘结剂：8％-30％。

优选的，所述膨胀粒子包括由挥发性碳氢化合物制成的内层，以及包裹在所述内层外部的外包层。

优选的，所述外包层为paa(聚丙烯酸)，pvdf(聚偏氟乙烯)、sbr(丁苯橡胶)、pu(聚氨酯)、ps(聚苯乙烯)、pva(聚乙烯醇)中的一种。

优选的，所述石墨或石墨烯的粒径为6-15μm。

优选的，所述粘结剂为paa(聚丙烯酸)、sbr(丁苯橡胶)、pu(聚氨酯)中的一种。

优选的，所述第一配液还包括粒子分散剂。

优选的，所述第二配液还包括石墨分散剂。

优选的，所述第二配液还包括导电剂。

第二方面，本申请提供一种根据上述任一项所述的一种高温绝缘涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述第一配液中的各组分按比例与有机溶剂或水混合，搅拌后得到配液a；将所述第二配液中的各组分按比例与有机溶剂或水混合，投入纳米研磨机中进行研磨后得到配液b；

(2)将配液a与配液b进行混合，搅拌后得到配液c；

(3)将配液c与粘结剂按比例混合，得到涂料。

优选的，所述第二配液的研磨时间为4-12小时。

与现有技术相比，本申请的有益效果在于：本申请将包覆有溶剂或可升华的固体高分子粒子添加在石墨烯涂料间，在常温状态下，膨胀粒子不发生膨胀，石墨烯分子间形成电通路，产生导电效果；当达到一定温度时，挥发性碳氢化合物气话使膨胀粒子整体膨胀，将石墨烯分子挤开，使其之间形成缝隙，导电率降低，内阻增加，从而达到高电阻甚至绝缘的效果，以此实现对电池热量的自动管控；除此之外，当温度逐渐降低，膨胀粒子又会再次收缩，从而使石墨烯之间再次形成电通路，如此实现本申请所提供的涂料的反复运用；本申请创新性的将高分子膨胀材料与石墨烯结合并将其应用于电池涂料中，并充分利用其特性实现对电池热量的自动管控，对电池内部温度的反应更为灵敏，具有更优越的安全性能，另外又同时兼顾了常温状态下的正常电通路，不影响日常的正常使用。

附图说明

图1是本申请的制备方法流程图；

图2是膨胀粒子em504在不同添加量下表面内阻随温度的变化量图；

图3是膨胀粒子ehm302在不同添加量下表面内阻随温度的变化量图；

图4是膨胀粒子eml101在不同添加量下表面内阻随温度的变化量图；

图5是不同膨胀粒子表面内阻随温度的变化量图

图6是不同导电剂/石墨的比例下表面内阻随温度的变化量图；

图7是不同石墨组分研磨时间下表面内阻随温度的变化量图；

图8是粒子分散剂不同添加量下表面内阻随温度的变化量图；

具体实施方式

下面结合具体的实施例、对比例进一步详细描述本申请的技术方案。实施例和对比例中给出的具体材料、含量、数据以及其它条件和细节都是用来解释本申请的，本申请的保护范围并不受实施例的限制。所有依据本申请的实质所作的任何简单修改、等同变化和修饰均属于本申请的权利要求书的范围。

除非另外说明，本文中所有的百分比、份数、比值等均是按重量计。

单数形式的“一个”、“一种”包括多数个提到的物体，除非另有说明。

当以范围、优选范围或者优选数值的上限以及优选的数值下限的形式表达某个量或其它值的时候，应当理解相当于具体解释通过将任意一对范围上限或下限结合起来的任何范围，而不考虑范围是否具体揭示。

本申请公开一种用于电池的高温绝缘涂料，包括第三配液和粘结剂；

具体的，第三配液包括第一配液和第二配液；

进一步的，第一配液包括膨胀粒子；第二配液包括石墨组分，其中石墨组分为石墨烯或石墨；

具体的，膨胀粒子、石墨组分、粘结剂的质量百分比为：

膨胀粒子：1％-15％；

石墨组分：40％-90％；

粘结剂：8％-30％。

具体的，膨胀粒子包括由挥发性碳氢化合物制成的内层，以及包裹在所述内层的外部的外包层；

进一步的，挥发性碳氢化合物为挥发性烷类、酮类、脂类、醇类等。

具体的，外包层为paa(聚丙烯酸)，pvdf(聚偏氟乙烯)、sbr(丁苯橡胶)、pu(聚氨酯)、ps(聚苯乙烯)、pva(聚乙烯醇)中的一种。

具体的，石墨或石墨烯的粒径为6-15μm。

具体的，粘结剂为paa(聚丙烯酸)、sbr(丁苯橡胶)、pu(聚氨酯)中的一种。

为了对本申请提供的高温绝缘涂料的使用性能进行进一步优化，本申请提供以下方案：

具体的，第一配液还包括粒子分散剂；第二配液还包括石墨分散剂和导电剂；

进一步的，导电剂为碳黑、乙炔黑等导电添加剂。

在上述方案中，第一配液中添加粒子分散剂，可使膨胀粒子质地更加均匀，在加工过程中或使用过程中能够保持均质的状态；第二配液中添加了石墨分散剂，可令石墨分散均匀，避免石墨混为一团而影响加工和使用过程，同时添加导电剂提升涂料的导电性能。

具体的，本申请还提供一种高温绝缘涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一配液中的各组分按比例与机溶剂或水混合，搅拌后得到配液a；将第二配液中的各组分按比例与有机溶剂或水混合，投入纳米研磨机中进行研磨后得到配液b；

(2)将配液a与配液b进行混合，搅拌后得到配液c；

(3)将配液c与粘结剂按比例混合，得到涂料。

进一步的，有机溶剂可为酯类，包括乙酸乙酯、乙酸丁酯等；可为烷类，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等；可为醇类，包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等。

以下将以具体实施例来进一步体现本申请所提供的绝缘涂料的性能。

其中需要说明的是，本申请所采用的膨胀粒子购至积水化学工业株式会社，所购置的型号分别有eml101、ehm302、em504，以下将以以上几个型号的膨胀粒子做进一步的实验；以下实施例所添加的各成分均可从市面上购买所得。

实施例1

按以下比例准备各组分原料：

(1)膨胀粒子1％、粒子分散剂0.1％、石墨组分80％、导电剂6％、石墨分散剂2.9％、粘结剂10％；

(2)膨胀粒子5％、粒子分散剂1％、石墨组分60％、导电剂7％、石墨分散剂7％、粘结剂20％；

(3)膨胀粒子10％、粒子分散剂2％、石墨组分40％、导电剂8％、石墨分散剂10％、粘结剂30％；

以上膨胀粒子采用em504；

具体操作步骤为：

(1)将膨胀粒子与粒子分散剂混合与有机溶剂中，搅拌后得到配液a；将石墨组分、石墨分散剂、导电剂混合于有机溶剂中，并投入纳米研磨机进行研磨，研磨时间为8小时，研磨后得到配液b；

(2)将配液a与配液b进行混合，搅拌后得到配液c；

(3)将配液c与粘结剂按比例混合，得到涂料；

根据本实施例三组配比所得的涂料进行后续测验，得到膨胀粒子em504不同添加量下的表面内阻随温度的变化量，具体请参见图2。

实施例2

参照实施例1中的配比，并将膨胀粒子em504更换为ehm302，并参照实施例1中的具体操作方法，得到得到膨胀粒子ehm302不同添加量下的表面内阻随温度的变化量，具体请参见图3。

实施例3

参照实施例1中的配比，并将膨胀粒子em504更换为eml101，并参照实施例1中的具体操作方法，得到膨胀粒子eml101不同添加量下的表面内阻随温度的变化量，具体请参见图4。

实施例4

参照实施例1中膨胀粒子添加量为5％时的配比，对比不同膨胀粒子之间的表面内阻随温度的变化量，此处的不同膨胀粒子具体指膨胀粒子em504、ehm302、eml101，具体请参见图5。

此外，根据不同粒子分散剂添加量进行对比，具体结果请参见图8。

实施例5

按以下比例准备各组分原料：

(1)膨胀粒子5％、粒子分散剂1％、石墨组分60％、导电剂0.6％、石墨分散剂13.4％、粘结剂20％；

(2)膨胀粒子5％、粒子分散剂1％、石墨组分60％、导电剂3％、石墨分散剂11％、粘结剂20％；

(3)膨胀粒子5％、粒子分散剂1％、石墨组分60％、导电剂6％、石墨分散剂8％、粘结剂20％；

(4)膨胀粒子5％、粒子分散剂1％、石墨组分60％、导电剂12％、石墨分散剂2％、粘结剂20％；

上述膨胀粒子采用ehm101；

具体制备方法参照实施例1；

本实施例改变导电剂与石墨之间的比例，对不同导电剂/石墨比例之间效果进行测试，具体结果请参照图6；

实施例6

按以下比例准备各组分原料：

膨胀粒子5％、粒子分散剂1％、石墨组分60％、导电剂3％、石墨分散剂11％、粘结剂20％；

上述膨胀粒子采用ehm101；

具体制备方法参照实施例1；

其中本实施例对石墨组分在不同研磨时间下进行性能测试，分别对研磨时间4小时、6小时、12小时进行测试，具体结果参照图7；

具体的，综合上述实施例，并参照图1-7可见：

参照图1-3，在改变膨胀粒子的添加量时，其中添加量为1％和5％其到达指定温度时，阻值上升的更快，而膨胀粒子添加量为10％时，其阻值上升较缓；

参照图5，在添加相同剂量不同类型的膨胀粒子时，三种不同类型的膨胀粒子体现出不同的临界温度，其中eml101反应最为迅速，其在110℃左右阻值开始提升，并随着温度迅速提升至200欧姆以上，而ehm302于130℃左右开始提升，且也随着温度的提升内阻值迅速提升，可见其对温度具有灵敏的反应；

针对上述现象，操作人员可根据实际生产过程中的需求，配以不同的膨胀粒子，从而可得到具有不同温度临界值的高温绝缘涂料，此特点极大的提高了本申请所提供的高温绝缘涂料的适用范围，使其在实际使用中更加灵活。

参照图6，改变导电剂与石墨之间的比例，由图6中可看出，当导电剂/石墨之间比例达到20％时，随着温度的升高，其内阻值并未发生明显变化，而当导电剂/石墨之间的比例为1％和5％时，其能够灵敏的根据温度调整阻值。

参照图7，在保持其他变量不变的情况下，改变石墨组分的研磨时间，从图7中可看出，研磨时间4小时的对比例其在温度的上升过程中，阻值的变化不够稳定，呈起伏状态，而随着研磨时间的增加达到6小时时，其阻值变化较研磨12小时的更加稳定。

参照图8，改变粒子分散剂的添加量，由图8中可看出，粒子分散剂添加量为2％时，其内阻值随温度上升的坡度较其他两组而言更陡，则说明其能在更短时间内达到合适阻值，实现电路的阻绝。

本发明的技术核心在于创新性的将石墨组分与膨胀粒子有机的结合于一体，并将其应用于电池的温度自动管控；由于采用的是涂料的方式，其对于温度的灵敏程度是绝佳的，且同时利用的是化学物质自身的性质去形成一种温度管控的机制，相比于通过各种传感器与软件管控更加迅速；

由多组附图可见，对于不同组分之间的配比也为本申请的核心发明点之一，不同组分之间不同比例其效果也是不同的，本申请通过多组复配实验从而得到最佳配比；同时，配液b的研磨时间也对涂料的最终性质具有影响，且其中的影响关系并非研磨时间越常效果越好如此简单，仍然需要大量的实验进行测试从而得到最佳的研磨时间。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属领域的技术人员来说显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，因此在不脱离本发明构思和精神的前提下，做出的若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。