磁基黑磷纳米驱油剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种驱油剂及其制备方法，尤其涉及一种磁基黑磷纳米驱油剂及其制备方法，属于新型表面活性剂驱油剂
技术领域：
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背景技术：
：石油作为一种重要的不可再生能源，在一采和二采之后油藏内仍存留着大量的原油。经过多年滚动开发与一次、二次采油，我国大部分老油田均陷入高含水率、高开采成本和低采收率的开采困难阶段。为了提高石油的采收率，热力采收、化学驱和微生物驱在油田领域得到了广泛的应用，表面活性剂驱正是化学驱的一种，可以有效降低界面张力，改善岩层润湿性能，降低原油的粘附力，提高原油流经孔喉的通过率。目前，应用于油田采油的表面活性剂主要是阴离子表面活性剂，这是因为阴离子表面活性剂来源于原油，价格低廉，同时还具有较好的界面性能，但是阴离子表面活性剂抗温、抗盐性能较弱，在高温、高盐等油田表现较差，与此同时，表面活性剂驱的另一个弊端在于，表面活性剂在驱替过程结束后往往难以回收，进一步增加了开采成本。而氨基酸类表面活性剂是一类以生物质为基础的环境友好型表面活性剂，分子中具有氨基酸骨架结构，原料来源广泛，低毒、易降解，氨基酸类表面活性剂除具有表面活性剂的一般性质，对比阴离子表面活性剂还具有抗高温、抗硬水的性能，逐渐应用于油田采油。技术实现要素：发明目的：针对现有技术的不足，本发明提供一种以磁基黑磷为基底接枝氨基酸表面活性剂的纳米驱油剂及其制备方法。技术方案：本发明的磁基黑磷纳米驱油剂，采用mag/peg@bp-g-aas表示，其中，mag为磁性物质，peg为聚乙二醇，bp为黑磷基体，aas为氨基酸类表面活性剂。发明人研究发现，氨基酸表面活性剂作为单剂应用于采油时效果较差，因此考虑与聚合物复配进行驱油，通过黑磷接枝氨基酸表面活性剂，既能发挥表面活性剂的界面性能和表面性能，又能利用纳米材料的纳米特性，提高氨基酸表面活性剂作为单剂使用时的驱油性能。其中，bp优选为黑磷纳米材料，进一步为黑磷纳米颗粒。优选的，所述磁性物质为铁基磁性物质，具体可以为fe3o4、γ-fe2o3、fes或mgfe2o4。进一步地，所述氨基酸类表面活性剂为n-乙酰-dl-甲硫氨酸(ac-dl-met-oh)、月桂酰谷氨酸钠(slg)、椰油酰谷氨酸钠(scg)或月桂酰肌氨酸钠(ls)。本发明中，peg和bp的质量比为1-10:1，优选1-2:1。bp和mag的质量比为1:1-10。bp和aas的质量比为1:1-10，优选1:1-5。优选的，peg的分子量为2000-6000。本发明磁基黑磷纳米驱油剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将聚乙二醇和黑磷混合搅拌，分离干燥制得peg@bp；(2)将peg@bp、mag和aas混合搅拌、离心收集制得mag/peg@bp-g-aas。步骤(1)中，所述聚乙二醇和黑磷混合搅拌的时间为1-5h，优选4-5h；步骤(2)中，所述peg@bp、mag和aas混合搅拌的时间为1-5h。优选的，步骤(1)在黑暗、氩气鼓泡的条件下进行；步骤(1)在室温下进行。步骤(2)中，所述peg@bp、mag和aas的反应温度为25-55℃，优选45-55℃；进一步的，步骤(2)在超声条件下混合。有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明以黑磷为基体，比表面积大，可与气液界面充分接触，产生楔形压力，提高波及系数，同时黑磷性质活泼，易于改性；本发明还对黑磷进行聚乙二醇改性，进一步提高亲水性能，也为氨基酸表面活性剂的接枝提供了接枝位点；本发明在黑磷上接枝氨基酸表面活性剂，能够增强表面活性剂的分散性能，发挥纳米材料与表面活性剂的界面性能和驱油性能，同时氨基酸表面活性剂无毒、易降解的特点与磁响应改性也为减少污染，降低成本做出了贡献。附图说明图1为实施例1制备的磁基黑磷纳米驱油剂的红外谱图；图2为实施例1制备的磁基黑磷纳米驱油剂的xrd谱图；图3为实施例1制备的磁基黑磷纳米驱油剂循环使用回收率图；图4为实施例1-16制备的磁基黑磷纳米驱油剂的乳化效果图；图5为实施例1制备的磁基黑磷纳米驱油剂的驱替数据图。具体实施方式下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。实施例1(1)将0.2gpeg-2000与0.1gbp溶于去离子水中，将混合溶液超声30分钟后遮光氩气鼓泡、室温下剧烈搅拌反应4h；之后将溶液8000rpm离心20min，经去离子水清洗，真空冷冻干燥，制得peg@bp。(2)将步骤(1)得到的peg@bp与0.5gfe3o4混合超声30min，混合后加入0.5gac-dl-met-oh，在45℃搅拌4h；通过6000rpm离心20min收集沉淀，使用去离子水清洗3次，冷冻干燥，得到fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)纳米驱油剂。图1为实施例1制备的纳米驱油剂fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)的傅里叶变换红外光谱图，其中在3431cm-1处较强的红外吸收峰为-oh伸缩振动，在2922cm-1处的红外吸收峰是接枝的peg中-ch2-伸缩振动引起的，在1623cm-1处的红外吸收峰是ac-dl-met-oh的c＝o伸缩振动引起的，在1060cm-1处的红外吸收峰是peg中的-c-o-c-伸缩振动引起的，588cm-1处的是fe3o4中fe-o的振动峰，这能够证明fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)纳米驱油剂的成功制备。图2为实施例1制备驱油剂fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)的xrd谱图，可以看出fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)在2θ为35°，43°，57°，62°出现明显的衍射峰，分别与fe3o4的(311)，(400)，(422)和(440)面的特征衍射峰对应(fe3o4标准卡片jade#65-3107)，与红外谱图相对应，表明驱油剂的成功制备。如图3所示，实施例1制备磁基黑磷纳米驱油剂fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)在第一次循环后可回收98.7％，化学性质稳定，具有较好的回收性能；经过8次循环仍有95.1％的回收率，随循环次数增加，损失量较小，可以多次循环利用。如图5所示，将实施例1制备的fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)和ac-dl-met-oh用于室内驱替实验，以新疆油田为模拟油，驱油剂加入量为0.3wt％。由图可知，在1.45pv时，水驱效率达到最大，为49.92％。使用fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)进行化学驱，在0.5pv内，可将驱油效率提高至59.43％。而使用ac-dl-met-oh进行化学驱，仅达到55.02％。总体上看，使用fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)驱替可在水驱的基础上提高采收率12.83％，相比ac-dl-met-oh高出5.39％。由此可见，经过磁性黑磷基底接枝的氨基酸表面活性剂驱油效果有了明显的提高。实施例2(1)将0.2gpeg-2000与0.1gbp溶于去离子水中，将混合溶液超声30分钟后遮光氩气鼓泡、室温下剧烈搅拌反应4h；之后将溶液8000rpm离心20min，经去离子水清洗，真空冷冻干燥，制得peg@bp。(2)将步骤(1)得到的peg@bp与0.5gfe3o4混合超声30min，混合后加入0.5gslg，在45℃搅拌4h；通过6000rpm离心20min收集沉淀，使用去离子水清洗3次，冷冻干燥，得到fe3o4/peg@bp-g-slg纳米驱油剂。实施例3(1)将0.2gpeg-2000与0.1gbp溶于去离子水中，将混合溶液超声30分钟后遮光氩气鼓泡、室温下剧烈搅拌反应4h；之后将溶液8000rpm离心20min，经去离子水清洗，真空冷冻干燥，制得peg@bp。(2)将步骤(1)得到的peg@bp与0.5gfe3o4混合超声30min，混合后加入0.5scg，在45℃搅拌4h；通过6000rpm离心20min收集沉淀，使用去离子水清洗3次，冷冻干燥，得到fe3o4/peg@bp-g-scg纳米驱油剂。实施例4(1)将0.2gpeg-2000与0.1gbp溶于去离子水中，将混合溶液超声30分钟后遮光氩气鼓泡、室温下剧烈搅拌反应4h；之后将溶液8000rpm离心20min，经去离子水清洗，真空冷冻干燥，制得peg@bp。(2)将步骤(1)得到的peg@bp与0.5gfe3o4混合超声30min，混合后加入0.5gls，在45℃搅拌4h；通过6000rpm离心20min收集沉淀，使用去离子水清洗3次，冷冻干燥，得到fe3o4/peg@bp-g-ls纳米驱油剂。对实施例1-4制备的磁基黑磷纳米驱油剂测定乳化效果，乳化步骤为：取0.3wt％的磁基黑磷纳米驱油剂加入同体积油田矿化度水和白油混合溶液，使用机械搅拌器搅拌，放置24h后计算乳液体积占总体积的百分比。表1实施例1-4制备磁基黑磷纳米驱油剂的乳化效果对比表实施例1实施例2实施例3实施例4乳化体积(％)22.421.822.120.9由表1可知，在反应条件相同时，接枝n-乙酰-dl-甲硫氨酸(ac-dl-met-oh)的磁基黑磷纳米驱油剂具有更好的乳化性能。这是由于ac-dl-met-oh的分子量较小，仅为191，远低于其他三者；同质量条件下，含有ac-dl-met-oh的物质的量更多，与改性黑磷接枝更加完全，乳化效果更好。实施例5(1)将0.4gpeg-4000与0.1gbp溶于去离子水中，将混合溶液超声30分钟后遮光氩气鼓泡、室温下剧烈搅拌反应4h；之后将溶液8000rpm离心20min，经去离子水清洗，真空冷冻干燥，制得peg@bp。(2)将步骤(1)得到的peg@bp与0.7gfe3o4混合超声30min，混合后加入0.7gac-dl-met-oh，在45℃搅拌4h；通过6000rpm离心20min收集沉淀，使用去离子水清洗3次，冷冻干燥，得到fe3o4/peg@bp-g-ac-dl-met-oh纳米驱油剂。实施例6(1)将0.4gpeg-4000与0.1gbp溶于去离子水中，将混合溶液超声30分钟后遮光氩气鼓泡、室温下剧烈搅拌反应4h；之后将溶液8000rpm离心20min，经去离子水清洗，真空冷冻干燥，制得peg@bp。(2)将步骤(1)得到的peg@bp与0.7gγ-fe2o3混合超声30min，混合后加入0.7gac-dl-met-oh，在45℃搅拌4h；通过6000rpm离心20min收集沉淀，使用去离子水清洗3次，冷冻干燥，得到γ-fe2o3/peg@bp-g-ac-dl-met-oh纳米驱油剂。实施例7(1)将0.4gpeg-4000与0.1gbp溶于去离子水中，将混合溶液超声30分钟后遮光氩气鼓泡、室温下剧烈搅拌反应4h；之后将溶液8000rpm离心20min，经去离子水清洗，真空冷冻干燥，制得peg@bp。(2)将步骤(1)得到的peg@bp与0.7gfes混合超声30min，混合后加入0.7gac-dl-met-oh，在45℃搅拌4h；通过6000rpm离心20min收集沉淀，使用去离子水清洗3次，冷冻干燥，得到fes/peg@bp-g-ac-dl-met-oh纳米驱油剂。实施例8(1)将0.4gpeg-4000与0.1gbp溶于去离子水中，将混合溶液超声30分钟后遮光氩气鼓泡、室温下剧烈搅拌反应4h；之后将溶液8000rpm离心20min，经去离子水清洗，真空冷冻干燥，制得peg@bp。(2)将步骤(1)得到的peg@bp与0.7gmgfe2o4混合超声30min，混合后加入0.7gac-dl-met-oh，在45℃搅拌4h；通过6000rpm离心20min收集沉淀，使用去离子水清洗3次，冷冻干燥，得到mgfe2o4/peg@bp-g-ac-dl-met-oh纳米驱油剂。将实施例5-8制备的磁基黑磷纳米驱油剂进行第1次和第2次循环使用，使用磁铁吸附破乳，移除水与油，使用蒸馏水清洗驱油剂三次，冷冻干燥，称其质量，计算其回收率。表2实施例5-8制备磁基黑磷纳米驱油剂循环使用回收率表实施例5实施例6实施例7实施例81次循环回收率98.7％98.5％97.9％98.2％2次循环回收率97.5％97.2％96.1％96.9％由表2可知，采用上述四种铁基磁性物质改性材料均有较好的回收性能；在同条件下，fe3o4/peg@bp-g-ac-dl-met-oh具有更好的可回收性能。这是由于所使用的fe3o4是通过化学沉降法制备，表面含有大量官能团，易与改性黑磷发生反应，同时产物更加稳定。实施例9(1)将0.6gpeg-6000与0.1gbp溶于去离子水中，将混合溶液超声30分钟后遮光氩气鼓泡、室温下剧烈搅拌反应1h；之后将溶液8000rpm离心20min，经去离子水清洗，真空冷冻干燥，制得peg@bp。(2)将步骤(1)得到的peg@bp与0.3gfe3o4混合超声30min，混合后加入0.3gac-dl-met-oh，在45℃搅拌4h；通过6000rpm离心20min收集沉淀，使用去离子水清洗3次，冷冻干燥，得到fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)纳米驱油剂。实施例10(1)将0.6gpeg-6000与0.1gbp溶于去离子水中，将混合溶液超声30分钟后遮光氩气鼓泡、室温下剧烈搅拌反应5h；之后将溶液8000rpm离心20min，经去离子水清洗，真空冷冻干燥，制得peg@bp。(2)将步骤(1)得到的peg@bp与0.3gfe3o4混合超声30min，混合后加入0.3gac-dl-met-oh，在45℃搅拌4h；通过6000rpm离心20min收集沉淀，使用去离子水清洗3次，冷冻干燥，得到fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)纳米驱油剂。实施例11(1)将0.6gpeg-6000与0.1gbp溶于去离子水中，将混合溶液超声30分钟后遮光氩气鼓泡、室温下剧烈搅拌反应4h；之后将溶液8000rpm离心20min，经去离子水清洗，真空冷冻干燥，制得peg@bp。(2)将步骤(1)得到的peg@bp与0.3gfe3o4混合超声30min，混合后加入0.3gac-dl-met-oh，在25℃搅拌4h；通过6000rpm离心20min收集沉淀，使用去离子水清洗3次，冷冻干燥，得到fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)纳米驱油剂。实施例12(1)将0.6gpeg-6000与0.1gbp溶于去离子水中，将混合溶液超声30分钟后遮光氩气鼓泡、室温下剧烈搅拌反应4h；之后将溶液8000rpm离心20min，经去离子水清洗，真空冷冻干燥，制得peg@bp。(2)将步骤(1)得到的peg@bp与0.3gfe3o4混合超声30min，混合后加入0.3gac-dl-met-oh，在55℃搅拌4h；通过6000rpm离心20min收集沉淀，使用去离子水清洗3次，冷冻干燥，得到fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)纳米驱油剂。实施例13将0.1gpeg-6000与0.1gbp溶于去离子水中，将混合溶液超声30分钟后遮光氩气鼓泡、室温下剧烈搅拌反应4h；之后将溶液8000rpm离心20min，经去离子水清洗，真空冷冻干燥，制得peg@bp。(2)将步骤(1)得到的peg@bp与0.5gfe3o4混合超声30min，混合后加入0.5gac-dl-met-oh，在45℃搅拌4h；通过6000rpm离心20min收集沉淀，使用去离子水清洗3次，冷冻干燥，得到fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)纳米驱油剂。实施例14(1)将1.0gpeg-6000与0.1gbp溶于去离子水中，将混合溶液超声30分钟后遮光氩气鼓泡、室温下剧烈搅拌反应4h；之后将溶液8000rpm离心20min，经去离子水清洗，真空冷冻干燥，制得peg@bp。(2)将步骤(1)得到的peg@bp与0.5gfe3o4混合超声30min，混合后加入0.3gac-dl-met-oh，在45℃搅拌2h；通过6000rpm离心20min收集沉淀，使用去离子水清洗3次，冷冻干燥，得到fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)纳米驱油剂。实施例15(1)将0.6gpeg-6000与0.1gbp溶于去离子水中，将混合溶液超声30分钟后遮光氩气鼓泡、室温下剧烈搅拌反应4h；之后将溶液8000rpm离心20min，经去离子水清洗，真空冷冻干燥，制得peg@bp。(2)将步骤(1)得到的peg@bp与0.1gfe3o4混合超声30min，混合后加入0.3gac-dl-met-oh，在45℃搅拌3h；通过6000rpm离心20min收集沉淀，使用去离子水清洗3次，冷冻干燥，得到fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)纳米驱油剂。实施例16(1)将0.6gpeg-6000与0.1gbp溶于去离子水中，将混合溶液超声30分钟后遮光氩气鼓泡、室温下剧烈搅拌反应4h；之后将溶液8000rpm离心20min，经去离子水清洗，真空冷冻干燥，制得peg@bp。(2)将步骤(1)得到的peg@bp与1.0gfe3o4混合超声30min，混合后加入0.3gac-dl-met-oh，在45℃搅拌5h；通过6000rpm离心20min收集沉淀，使用去离子水清洗3次，冷冻干燥，得到fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)纳米驱油剂。实施例17(1)将0.6gpeg-6000与0.1gbp溶于去离子水中，将混合溶液超声30分钟后遮光氩气鼓泡、室温下剧烈搅拌反应4h；之后将溶液8000rpm离心20min，经去离子水清洗，真空冷冻干燥，制得peg@bp。(2)将步骤(1)得到的peg@bp与0.5gfe3o4混合超声30min，混合后加入0.1gac-dl-met-oh，在45℃搅拌5h；通过6000rpm离心20min收集沉淀，使用去离子水清洗3次，冷冻干燥，得到fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)纳米驱油剂。实施例18(1)将0.6gpeg-6000与0.1gbp溶于去离子水中，将混合溶液超声30分钟后遮光氩气鼓泡、室温下剧烈搅拌反应4h；之后将溶液8000rpm离心20min，经去离子水清洗，真空冷冻干燥，制得peg@bp。(2)将步骤(1)得到的peg@bp与0.5gfe3o4混合超声30min，混合后加入1.0gac-dl-met-oh，在45℃搅拌5h；通过6000rpm离心20min收集沉淀，使用去离子水清洗3次，冷冻干燥，得到fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)纳米驱油剂。对比例1(1)将0.2gpeg-10000与0.1gbp溶于去离子水中，将混合溶液超声30分钟后遮光氩气鼓泡、室温下剧烈搅拌反应1h；之后将溶液8000rpm离心20min，经去离子水清洗，真空冷冻干燥，制得peg@bp。(2)将步骤(1)得到的peg@bp与0.5gfe3o4混合超声30min，混合后加入0.5gac-dl-met-oh，在45℃搅拌4h；通过6000rpm离心20min收集沉淀，使用去离子水清洗3次，冷冻干燥，得到fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)纳米驱油剂。对比例2(1)将0.2gpeg-10000与0.1gbp溶于去离子水中，将混合溶液超声30分钟后遮光氩气鼓泡、室温下剧烈搅拌反应4h；之后将溶液8000rpm离心20min，经去离子水清洗，真空冷冻干燥，制得peg@bp。(2)将步骤(1)得到的peg@bp与0.5gfe3o4混合超声30min，混合后加入0.5gac-dl-met-oh，在75℃搅拌4h；通过6000rpm离心20min收集沉淀，使用去离子水清洗3次，冷冻干燥，得到fe3o4/peg@bp-g-(ac-dl-met-oh)纳米驱油剂。图4是实施例与对比例的乳化数据图，从左至右分别为实施例1-16和对比例1-2。从图中可以看出，实施例1和5的乳化体积最高，可至22.4％。由实施例1-4可以看出，使用fe3o4作为磁性物质制备的驱油剂，乳化效果较好。实施例5-8可以看出接枝不同表面活性剂的乳化效果相差不大，因此可以根据油田选用表面活性剂。实施例9中peg和bp的混合时间较短，反应未完全，因此乳化体积仅为17.5％，实施例10中peg和bp的混合时间长，反应完全，乳化效果较好。实施例11在室温下反应，反应条件便利，但效果相对较差。实施例12反应温度较高，效果更好。实施例13和14乳化效果均较差，分别为19.2％和17.5％。这是由于peg加入量较少时，提供的接枝位点少，peg的加入量过大时会使黑磷纳米颗粒失去作用。实施例15和16改变了fe3o4的加入量，对乳化效果影响较小，实施例16fe3o4的加入比较大，磁响应较强。实施例17和18改变了表面活性剂的加入量，实施例18加入的表面活性剂比例较大，因此表面活性剂接枝更加完全，乳化效果为20.1％。由实施例1和对比例1可以看出当peg的分子量较大时，peg和bp的混合时间较短会大大的降低乳化效果。由实施例1和对比例2可以看出，当peg的分子量较大时，反应温度较高会影响物质性质，导致效果较差。当前第1页12