一种近红外固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂

1.本发明涉及一种近红外固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂，属于胶黏剂领域。


背景技术：

2.光固化技术具有固化快速，节能，绿色等优点，光固化胶黏剂广泛的应用于医疗卫生、电子组件及日常生活中。但是紫外光固化深度有限并且很难固化有色体系，目前对于片保密、集成电路晶片封合、ic包封、电子线路的补强等领域往往需要用到有色胶黏剂，但是紫外光固化无法满足需求。
3.聚氨酯丙烯酸酯常作为胶黏剂主体树脂，但是其在近红外体系中会增加体系粘度，从而影响胶黏剂相关性能，因此有必要研究一种低黏度、能快速固化的有色胶黏剂。


技术实现要素：

4.基于上述问题，本发明提供了一种近红外固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂，所述组分包括：
[0005][0006]
在一种实施方式中，所述超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：
[0007]
s1在0
‑
5℃下，异佛尔酮二异氰酸酯与二乙醇胺在n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液中反应2h，再升温至40
‑
50℃，滴加nco含量至4
‑
6％时，加入胺基硅油封端，得到羟基封端的超支化聚氨酯；
[0008]
s2在50
‑
60℃下，在异佛尔酮二异氰酸酯与n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液中，缓慢滴加聚乙二醇200和n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，当nco值达到50％后，降温至35
‑
40℃后，缓慢滴加二月桂酸二丁基锡和对羟基苯甲醚、丙烯酸羟乙酯和n,n
‑
二甲基乙酰胺混合溶液，当nco值为 25％时停止反应，得到预聚体；
[0009]
s3在40
‑
50℃下，加入二月桂酸二丁基锡和对羟基苯甲醚，将预聚体缓慢滴加入羟基封端的超支化聚氨酯中，滴完后升温反应，检测nco值，直至nco值不变后加入过量二正丁胺进行封端得到粗产物；
[0010]
s4粗产物经过纯化后得到超支化聚氨酯丙烯酸酯。
[0011]
所述超支化聚氨酯丙烯酸酯具有高的官能度，黏度低，固化收缩小等优点。
[0012]
通过对nco的控制，合成特殊官能度的超支化结构，使得超支化聚氨酯丙烯酸酯内部具有空腔结构，同时外部含有大量的官能团，并且分子无缠结、非结晶等特点，使其具有粘度低、溶解性高和流动性好等优异性能，与聚氨酯丙烯酸酯混合使用，可以降低树脂配方
的黏度，提高固化速度及减少体积收缩。
[0013]
在一种实施方式中，所述超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：
[0014]
s1将异佛尔酮二异氰酸酯和等质量n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液混合，待溶液冷却至0℃时，缓慢滴加质量比1:1的二乙醇胺和n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，滴完后在0℃条件下反应2h；缓慢升温至50℃，每隔20min对其进行nco含量测定，当测定的nco含量达到4
‑
6％时，加入胺基硅油，最后用无水乙醚进行沉降分离、真空干燥后得到端羟基为2的超支化聚氨酯；
[0015]
s2在60℃，氮气条件下，加入质量比1:1的异佛尔酮二异氰酸酯和n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，缓慢滴加质量比1:1的聚乙二醇200和n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，当nco值达50％后，降温至35℃后，缓慢滴加溶有质量比1:1:1:1的二月桂酸二丁基锡和对羟基苯甲醚、丙烯酸羟乙酯和n,n
‑
二甲基乙酰胺混合溶液，每隔20min对其进行nco含量测定，当达到25％时停止反应，得到预聚体；
[0016]
s3在40℃下，加入二月桂酸二丁基锡和对羟基苯甲醚，将预聚体缓慢滴加入等羟基摩尔质量的羟基封端的超支化聚氨酯中，滴完后升温反应，每隔20min对其进行nco含量测定，直至nco值不变后加入过量二正丁胺进行封端得到粗产物；
[0017]
s4粗产物通过无水乙醚沉淀，再用丙酮洗涤、过滤，最后真空干燥后即得超支化聚氨酯丙烯酸酯。
[0018]
在一种实施方式中，光引发剂包括2,4,6
‑
三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、1
‑
羟基环己基苯基甲酮、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双2,6
‑
二氟
‑3‑
吡咯苯基二茂钛、苯基双(2,4,6
‑ꢀ
三甲基苯甲酰基)氧化膦、2
‑
异丙基硫杂蒽酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮、2
‑
甲基
‑2‑
(4
‑
吗啉基苯基)
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑1‑
丙酮、1,7,7'
‑
三甲基
‑
双环(2,2,1)庚烷
‑
1,3
‑
二酮中的至少一种。
[0019]
在一种实施方式中，上转换纳米粒子包括nayf4、bayf5、nagdf4、liyf4、naybf4、 na3scf6、yf3、gdof中的至少一种。优选为β
‑
nayf4:18％yb,0.5％tm。
[0020]
上转换材料可以吸收近红外光，进而发射出紫外光及可见光，在树脂内部形成内部光源，激发光引发剂分解产生自由基，引发胶黏剂固化。
[0021]
在一种实施方式中，活性稀释剂包括二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1、 6
‑
己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
[0022]
在一种实施方式中，所述体系中还可以添加有颜料。
[0023]
在一种实施方式中，所述颜料包括炭黑、铁红、铁黄、铬绿、铁蓝、甲苯胺紫中至少一种，添加量为0.1
‑
2wt％。
[0024]
紫外光的穿透性差，对于有色胶黏剂及固化厚度较大的胶黏剂，无法实现固化，近红外光由于高的穿透深度，可以透过有色体系及厚度大的介质，内部的上转换材料激发出的紫外光可以实现胶黏剂固化。
[0025]
本发明的另一个目的在于，提供一种近红外固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的应用，将所述近红外固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂涂覆于基材上，在近红外光下照射固化。
[0026]
有益效果
[0027]
本发明提供的一种近红外固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂，具有固化深度高等优点；该体系还具有黏度低的优点，将合成的超支化聚氨酯丙烯酸酯加入到配方中可以降低黏
度，提高固化速度同时树脂体系相容性好；并且该技术能够实现有色体系固化。
具体实施方式
[0028]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述。
[0029]
实施例1超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备
[0030]
s1将55.55g异佛尔酮二异氰酸酯和55.55gn,n
‑
二甲基乙酰胺溶液混合，待溶液冷却至 0℃时，缓慢滴加26.28g二乙醇胺和26.28gn,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，滴完后在0℃条件下反应2h；缓慢升温至50℃，每隔20min对其进行nco含量测定，当测定的nco含量与6％理论值接近时，加入过量胺基硅油，最后用无水乙醚进行沉降分离、真空干燥后得到端羟基为 2的超支化聚氨酯。通过乙酸酐—吡啶法滴定测定的羟值。
[0031]
s2在60℃，氮气条件下，加入55.55g异佛尔酮二异氰酸酯和55.55gn,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，缓慢滴加25g聚乙二醇200和25gn,n
‑
二甲基乙酰胺溶液，当nco值达到50％理论值后，降温至35℃后，缓慢滴加溶有18.87g二月桂酸二丁基锡和18.87g对羟基苯甲醚、18.87g 丙烯酸羟乙酯和18.87gn,n
‑
二甲基乙酰胺混合溶液，每隔20min对其进行nco含量测定，当达到25％理论值时停止反应，得到预聚体；
[0032]
s3在40℃下，在30g羟基封端的超支化聚氨酯(羟基摩尔为0.28mol)中加入30g的二月桂酸二丁基锡和30g对羟基苯甲醚，缓慢滴加77.06g预聚体(异氰酸基摩尔为0.28mol)，滴完后升温至70℃反应，每隔20min对其进行nco含量测定，直至nco值不变后加入过量二正丁胺进行封端得到粗产物；
[0033]
s4粗产物通过无水乙醚沉淀，再用丙酮洗涤、过滤，最后真空干燥后即得到超支化聚氨酯丙烯酸酯。
[0034]
实施例2近红外固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂
[0035]
根据表1的物质含量配制在无光条件下混合均匀，得到胶黏剂
‑
1。
[0036]
表1胶黏剂
‑
1配方
[0037][0038]
将胶黏剂
‑
1涂覆在有机塑料片上，盖上另一片有机塑料片，控制厚度在2mm，置于近红外光下辐照。
[0039]
实施例3近红外固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂
[0040]
根据表2的物质含量配制在无光条件下混合均匀，得到胶黏剂
‑
2。
[0041]
表2胶黏剂
‑
2配方
[0042]
物质含量聚氨酯丙烯酸酯50wt％超支化聚氨酯丙烯酸酯30wt％
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10wt％irgacure
‑
784(双2,6
‑
二氟
‑3‑
吡咯苯基二茂钛)3wt％β
‑
nayf4:18％yb,0.5％tm6wt％炭黑1wt％
[0043]
将胶黏剂
‑
1涂覆在有机塑料片上，盖上另一片有机塑料片，控制厚度在2mm，置于近红外光下辐照。
[0044]
实施例4性能测试
[0045]
黏度测试：采用美国ta仪器公司的流变仪，discovery dhr
‑
2，测试时使用一次性平行板。样品间隙设置为50μm，温度达到35℃，稳定1min后测试，剪切速率为10s
‑
1。
[0046]
储存稳定性测试：将涂料放置于60℃恒温烘箱中，根据涂料黏度变化测试稳定性。
[0047]
剪切强度测试：根据国标gb7124—86胶粘剂拉伸剪切强度测定方法。
[0048]
表3胶黏剂性能测试结果
[0049][0050][0051]
由表中可以看出，胶黏剂的黏度较低，具有良好的储存稳定性，在近红外光照下固化速度快，并且对于基材的粘结性能优异，加入染料后，依然具有较快的固化速度及粘结强度。
[0052]
本发明的胶黏剂具有粘度低，具有良好的储存稳定性，与紫外光固化胶黏剂相比，穿透力大，固化深度大，适用于多种基材，同时可以实现有色体系固化，并且胶黏剂固化后粘结强度高。
[0053]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此。凡依本发明申请专利范围未违背本发明涉及原则所做的均等变化、简化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。