一种4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用
【专利摘要】一种4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用。本发明公开了一种低粘度4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯，通过如下方法制备得到：由聚己内酯四醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯反应制得4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯。本发明还公开了该低粘度4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯在制备UV涂料、油墨或粘合剂中的应用。本发明采用异氰酸酯丙烯酸乙酯制备聚氨酯丙烯酸酯，反应过程简单、易于控制，不易因副反应而产生凝胶，聚氨酯丙烯酸酯产品粘度低，有利于施工及UV配方产品的应用，用于UV喷涂不加或少加溶剂，满足应用于低粘度涂料的要求；低粘度4官能度UV光固化聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯固化后，具有硬度高、耐磨、耐刮、耐热、耐候性等优良性能，能够作为UV涂料、油墨、粘合剂的原料应用。
【专利说明】
一种4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于材料领域，涉及一种4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 和应用，尤其是涉及一种低粘度4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的迅速发展和环境保护法规对溶剂的严格限制，UV光固化高分子材 料越来越受到人们的重视。UV光固化材料具有固化快、能耗低、污染少、效率高等优良性能， 因而广泛用于涂料、印刷以及电子工业等领域，近年来发展迅速。聚氨酯丙烯酸酯 (polyurethane acrylate，PUA)是一种重要的光固化低聚物，具有低刺激、固化速度快、高 透明性、抗拉伸、内聚能高等优良性能，广泛用于光固化油墨、涂料、胶粘剂等领域，在美国、 日本、欧洲发达国家应用广泛。近年来，随着紫外光固化技术在我国的兴起，新型光固化材 料作为UV涂料、油墨、粘合剂的原料用途越来越广，使用量在逐年增加。
[0003]
【申请人】在中国专利ZL 201310143167.9(授权公告号CN 103242508B)公开了一种4 官能度聚氨酯丙烯酸酯，通过如下方法制备得到：先由无水柠檬酸在催化剂作用下与环氧 乙烷或环氧丙烷反应而制得的四羟基柠檬酸聚醚酯，四羟基柠檬酸聚醚酯再与二异氰酸酯 (选自^1、1?01、腿01、1?)1中的一种)及丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯反应制得4官能度聚 氨酯丙烯酸酯。由于采用了二异氰酸酯及丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯制备4官能度聚氨 酯丙烯酸酯，反应过程步骤多，相对繁琐，生产过程不易控制，因副反应的存在会产生凝胶 的风险。
[0004] 光固化树脂是光固化涂料的基体树脂，品种多，应用广泛。随着全球范围内对环境 问题的日益重视，光固化树脂必将随着光固化涂料的发展而快速发展。开发出更加环保、粘 度低、综合性能更加优良的光固化树脂是未来技术人员的努力方向。
【发明内容】
[0005] 本发明的另一目的是提供该低粘度4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯的制备方 法。
[0006] 本发明的又一目的是提供该低粘度4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯的应用。
[0007] 本发明的目的可通过如下技术方案实现：
[0008] -种低粘度4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯，通过如下方法制备得到：由聚己内 酯四醇与异氰酸酯丙稀酸乙酯（2-Isocyanatoethyl Acrylate，简称AOI，CAS号：13641-96-8,分子式= C6H7NO3,分子量:141.12)反应制得4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯。
[0009] 反应路线如下：
[0010] 聚己内酯四醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯反应得4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯： rnnni
[0014] a+b+c+d = 1 ~20;
[0015] 优选的，所述的4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯是由聚己内酯四醇与异氰酸酯 丙稀酸乙酯按照用量比lmol:3.5~4.5mol，在60°C~95°C下反应而制得的。
[0016] 进一步优选的，所述的4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯是由聚己内酯四醇与异 氰酸酯丙稀酸乙酯按照用量比lmol:3.9~4mol，在催化剂、阻聚剂的作用下于80°C~95°C 下搅拌保温反应3~6小时而制得的；其中，催化剂为二月桂酸二丁基锡，其用量为聚己内酯 四醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯总质量的100~3000ppm;阻聚剂可以为对羟基苯甲醚或对苯二 酚，其用量为聚己内酯四醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯总质量的100~5000ppm。
[0017] 本发明反应为异氰酸酯丙烯酸乙酯中的异氰酸根与聚己内酯四醇的羟基的反应， 属公知的合成聚氨酯(聚氨基甲酸酯)反应。本发明所述的聚己内酯四醇(如式(II)所示)是 由季戊四醇与6_己内酯单体(CAS号：502-44-3，分子式:C6Hiq〇2，分子量：114.14)在乙酸锌、 钛酸酯、有机锡等有机金属催化剂作用下开环聚合制得的或以购买得到。制备聚己内酯多 元醇属公知的有机化学反应及本领域公知的技术，如有以下文献可供参考：
[0018] 1.孙建、张鑫、卫慧凯、吕志平，聚己内酯多元醇的合成与表征[J]，聚氨酯工业， 2014,29(3):10-13;
[0019] 2.李国荣、马超、洪俊、郭达晨，窄分子量分布聚己内酯多元醇的合成与表征[J]， 广东化工，2013,40(5) :157-158;
[0020] 3.王波，PCL基环保型增塑剂的研究[D]，太原，太原理工大学，2013。
[0021]
[0022]本发明所述的4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括:聚己内酯四醇 与异氰酸酯丙烯酸乙酯反应制得4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯（即式(I)化合物）。 [0023]所述的聚己内酯四醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯的用量比为Imol :3.5~4.5mol，反应 温度为60°C~95°C。
[0024] 优选的，聚己内酯四醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比Imol :3.9~4mol，在催 化剂、阻聚剂的作用下于80°C~95°C搅拌保温反应3~6小时制得4官能度聚己内酯聚氨酯 丙烯酸酯;其中，催化剂为二月桂酸二丁基锡，其用量为聚己内酯四醇与异氰酸酯丙烯酸乙 酯总质量的100~3000ppm;阻聚剂可以为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为聚己内酯四 醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯总质量的100~5000pp。
[0025] 本发明所述的低粘度4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯在制备UV涂料、油墨或粘 合剂中的应用。
[0026] 有益效果：
[0027]本发明采用异氰酸酯丙烯酸乙酯制备聚氨酯丙烯酸酯，减少了反应步骤，反应过 程简单、易于控制，不易因副反应而产生凝胶，聚氨酯丙烯酸酯产品粘度低，更有利于施工 及UV配方产品的应用，用于UV喷涂不加或少加溶剂，满足应用于低粘度涂料的要求;低粘度 4官能度UV光固化聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯固化后，具有硬度高、耐磨、耐刮、耐热、耐候性 等优良性能，能够作为UV涂料、油墨、粘合剂的原料应用。
【具体实施方式】 [0028] 实施例1
[0029]在1000 mL四口烧瓶中投入聚己内酯四醇320克，异氰酸酯丙烯酸乙酯282克 (2mol )，催化剂二月桂酸二丁基锡0.36克，阻聚剂对羟基苯甲醚1.2克，0.5~4小时缓慢升 温至80°C~85°C保温反应3~5小时出料，制得如下式所示结构的4官能度聚己内酯聚氨酯 丙烯酸酯。
[0030]
[0031] 其中，本实施例的聚己内酯四醇由季戊四醇与6-己内酯单体(CAS号：502-44-3,分 子式:C6HiqO2，分子量：114.14)在有机金属催化剂作用下开环聚合制得的，轻值:350mgK0H/ g，分子量，聚R Λ酯四酿的结抝加下忒所沄，
[0032]
[0033] a+b+c+d = (640-136)/114 = 4.4211。
[0034] 实施例2
[0035] 在1000 mL四口烧瓶中投入聚己内酯四醇(柏斯托CAPA4101，分子量1000)500克，异 氰酸酯丙烯酸乙酯282克(2mol)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.5克，阻聚剂对羟基苯甲醚1.5 克，0.5~4小时缓慢升温至80 °C~85 °C保温反应3~5小时出料，制得如下式结构所示的4官 能度聚R由酯酯庆??酿酯"
[0036；
[0037] a+b+c+d= (1000-136)/114 = 7 · 5789。
[0038] 实施例3
[0039]以中国专利ZL201310143167.9中提供的实施例1-2的制备方法制备得到4官能度 聚氨酯丙烯酸酯，作为对比例1-2,考察本发明实施例1-2、以及对比例1-2制得的4官能度聚 氨酯丙烯酸酯的粘度。
[0040] 测试方法:ND J-I型旋式转粘度计，4号转子，60转/分钟。具体操作步骤参考《ND J-I 型旋转粘度计使用说明书》。
[0041] 表1 4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯的粘度
L 0043 J 买施例1严品比对比例1严品粘度卜降540011^&.8@601：，卜降幅度为45.00%。
[0044] 实施例2产品比对比例2产品粘度下降640011^&.8@60°(：，下降幅度为42.67%。
[0045] 实施例4
[0046] 原材料
[0047] UV树脂① :实施例2制备的低粘度4官能度脂肪族聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯(采用4 官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的目的是增加涂膜的硬度、强度、耐磨等性能）；
[0048] UV树脂②:低粘度2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(采用2官能度脂肪族聚氨酯丙 烯酸酯的目的是增加涂膜的柔性，防暴裂，耐冷热循环性能），制备方法如下：
[0049] 在1000 mL四口烧瓶中投入聚酯二醇(旭川化学（苏州）有限公司XCP-2200NH，分子 量2000)500克，异氰酸酯丙烯酸乙酯70.5克(0.5mol )，催化剂二月桂酸二丁基锡0.1克，阻 聚剂对羟基苯甲醚〇. 6克，0.5~4小时缓慢升温至80°C~85°C保温反应3~5小时出料，制得 如下式所示结构的2官能度聚酯基聚氨酯丙烯酸酯。
[0050]
[0051 ] Ri为:-CH2CH2CH2CH2-，即聚酯二醇中二元酸单体为1，6_己二酸；
[0052] R2^
即聚酯二醇中二元醇单体为新戊二醇与 1，6_己二醇。
[0053] 采用与实施例3相同的粘度测试方法测得2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的粘度 为4300mPa.s@6(TC。
[0054] UV单体:双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(Di-TPMTA，江苏利田）；1，6-己二醇二丙烯酸 酯（HDDA，江苏利田）。
[0055]光引发剂：1173,南京瓦力化工科技有限公司。
[0056] 助剂：Tego432，Tego92，德国迪高。
[0057] 混合溶剂:醋酸丁酯、甲苯、甲基异丁酮按质量比为1:1:1混合。
[0058]仪器与设备
[0059] LT-1002型紫外光固化机，蓝天特灯发展有限公司；QFZ型漆膜附着力测定仪，天津 市科联材料试验机厂;RCA纸带耐磨仪，上海现代环境工程技术研究所;水浴锅;冷热循环设 备。
[0060]涂料的配制
[0061 ]称取一定质量的UV树脂，然后加入UV单体、混合溶剂、光引发剂、助剂，搅拌均匀， 配制成涂料。涂料的配比见表2。
[0062] 表2涂料的配比
[0064]涂膜的制备与固化
[0065]选用IOcm X IOcm的ABS塑料板材，先在其表面喷涂一层热塑性丙烯酸树脂白色底 漆，60 °C烘烤3h，再在其表面喷涂按照表2配制的UV涂料，涂膜厚度约为20μπι，在光固化机上 固化，使固化膜达到表干，用指触干法进行表征，记录固化时间。
[0066]性能测试
[0067]固化时间：实验采用指触干法，以手指轻触漆膜表面，如不感到发粘，即认为漆膜 表面已固化。
[0068] 铅笔硬度:参照GB 6739 - 86涂膜铅笔硬度法测定。
[0069]附着力：参照GB/T 1720 - 88涂膜附着力测定法测定。分为7级，1级最佳，7级最差。 [0070]耐磨性:RCA 测试，175g，500 ± 50 次。
[0071 ]耐水煮:参照国家标准GB/T 1733《漆膜耐水性测定法》。
[0072]耐冷热循环：
[0073] (1)范围及说明：塑料漆因湿热循环或增塑剂损失，或者两者兼有时会出现开裂的 趋势，采用交替暴露于温热箱和冷冻箱中可测定漆膜是否开裂以及开裂的程度。
[0074] (2)仪器:①湿热箱，②冷冻箱，③测色仪，④划格器。
[0075] (3)测定方法:①将试验样板放入相对温度100%、温度为38°C的温箱热箱中24h。 样板的放置应与垂直方向成0-30度角，且要求板板在试验过程中相互不接触。②24h后，立 即将样板移至（一 23 ±1.5) °C的冷冻箱中20h，转移时间最多不应超过30S。③取出样板，在 室温下放置4h，这样总共48h为一个循环，期间可进行阶段评定。④共进行15个循环，然后对 样板外观、颜色、附着力进行测试。
[0076] (4)结果表示:涂膜应无开裂、变色、附着力下降或其它缺陷。
[0077] (5)参照标准:美国标准AAMA 615-02《用于塑料型材上高性能有机涂层的行业规 范、性能要求和试验方法》。（1)
[0078] 结果与讨论，树脂对涂膜性能的影响
[0079] UV树脂是UV涂料的主体，它的性能基本上决定了固化后涂膜的主要性能。本实验 采用4官能度脂肪族聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯与2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂组成 不同配方，各种成分用量见表2，涂膜性能见表3。
[0080]表3 4官能度聚氨酯丙烯酸酯与2官能度聚氨酯丙烯酸酯不同配比对涂料性能的 影响
[0082]参考文献：（1)虞莹莹.涂料工业用检验方法与仪器大全.北京:化学工业出版社， 2007:525.
[0083]附光引发剂1173说明：
[0084]生产商:南京瓦力化工科技有限公司 [0085] 化学名称:2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
[0086] 英文名称：2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-〇ne
[0087] CAS NO :7473-98-5
[0088] 分子式：Ci〇Hi2〇
[0089] 分子量：164.2
[0090] 化学结构式：
[0091] 技术指标：
[0092] 外观:无色至淡黄色透明液体
[0093]纯度：299.0%
[0094]沸点：80-81°C (摄氏度）
[0095] 透光率：425nm 2 99 · 0% ; 500nm 2 99 · 3%
[0096] 挥发份：< 0.2%
[0097] 灰份：<0.10%
[0098] 应用：
[0099] 1173适用于丙烯酸光固化清漆体系，如木材、金属、纸张、塑料等的清漆等。1173特 别推荐在需要经受长期日晒而且耐黄变的UV-固化涂料中，由于1173是液体，非常易于共 混，所以适合与其它光引发剂复配使用，建议添加量为1~4%w/w。
【主权项】
1. 一种4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于它通过如下方法制备得到：由聚 己内酯四醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯反应制得4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯。2. 根据权利要求1所述的4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于所述的4官能 度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯是由聚己内酯四醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比lmol: 3.5~4.5111〇1，在60°(：~95°(：下反应而制得的。3. 根据权利要求2所述的4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于所述的3官能 度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯是由聚己内酯四醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比lmol: 3.9~4mol，在催化剂、阻聚剂的作用下于80°C~95°C下搅拌保温反应3~6小时而制得的。4. 根据权利要求3所述的4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于催化剂为二月 桂酸二丁基锡，其用量为聚己内酯四醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯总质量的100~3000ppm;阻 聚剂可以为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为聚己内酯四醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯总质 量的 100~5000ppm。5. 权利要求1所述的4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括： 聚己内酯四醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯反应制得4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯。6. 根据权利要求5所述的4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所 述的聚己内酯四醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯的用量比为lmol:3.5~4.5mol，反应温度为60°C ~95。。。7. 根据权利要求6所述的4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于聚 己内酯四醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比lmol :3.9~4mol，在催化剂、阻聚剂的作用 下于80°C~95°C搅拌保温反应3~6小时制得4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯。8. 根据权利要求7所述的4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于催 化剂为二月桂酸二丁基锡，其用量为聚己内酯四醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯总质量的100~ 3000ppm;阻聚剂可以为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为聚己内酯四醇与异氰酸酯丙烯 酸乙酯总质量的100~5000pp。9. 权利要求1所述的4官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯在制备UV涂料、油墨或粘合剂中 的应用。
【文档编号】C09J4/06GK105859588SQ201610237738
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】胡剑飞
【申请人】江苏利田科技股份有限公司