一种合成4-氰基联苯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种合成4?氰基联苯的方法，具体制备步骤如下：在流化床反应器中，依次连续的加入4?甲基联苯、氨气、氧气，在催化剂作用下，在一定反应温度和反应压力下，氨氧化合成4?氰基联苯；本发明旨在提供一种以4?甲基联苯为原料，在催化剂作用下，氨氧化清洁生产一步合成4?氰基联苯，该方法具有原料易得，成本低、污染小的特点，适宜于工业化。
【专利说明】_种合成4-槪基联苯的方法 【技术领域】
[0001] 本发明涉及中间体合成领域，具体涉及一种合成4-氰基联苯的方法。 【【背景技术】】
[0002] 4-氰基联苯是合成颜料264红(化学类别:吡咯并吡咯二酮)的重要中间体，在液晶 方面有重要应用，同时也可作为医药中间体，随着对此产品应用的不断开发，重要性越来越 大，对此产品开发与研究具有重要意义。
[0003] 4-氰基联苯有很多合成方法，根据起始原料的不同，可分为如下几种：
[0004] 1)、以联苯为起始原料
[0005] 以联苯为原料经硝化、还原、重氮氰化得到4-氰基联苯，或以联苯为原料经过溴化 (氯化）后，再用UlImann反应（乌尔曼反应）用氰化物取代得到4-氰基联苯（SynthetiC Communcations，34(7)，1215-1221，2004;Catalysis communic ations,10(6),768-771, 2009);或联苯经甲基化后直接氨氧化或醋酸碘苯-叠氮化钠氧化法得到4-氰基联苯 (Neftekhimiya,30(1),63-68,1990；Angewandte Ch emie, International Edition,48 (38)，7094-7097，2009; CNlO 1607923A);或用联苯经付克酰化，氧化、胺化得到联苯酰胺再 脱水得到 4-氰基联苯(液晶与显示，12(2)，84-89，1997;CN101357896A;CN101429137A);
[0006] 2)、以4-苯基苯甲醛为起始原料
[0007] 以4-苯基苯甲醛与羟胺反应再脱水或氨在铜催化剂条件下氧化得到4-氰基联苯 (EP790234；JP2000239247,2000；US5618965,1997)
[0008] 以卤代芳腈为起始原料
[0009] 以对氯(溴或碘)苯腈为起始原料，与苯基硼酸进行Suzuki偶联反应(铃木反应） (Organometallics,28(20),6044-6053,2009；0rganic&Biomolecular C hemistry,7(16), 3236-3242,2009);或与苯基金属试剂(Mg,Zn ,Sn ,Mn等)在钯、镍催化作用下发生偶联制得 4-氛基联苯（Or ganometallics, 28(16) ,4868-4871,2009;Advanced Synthesis& Catalysis,347(15),2002-2008,2005)
[0010] 3)、以对氰基苯胺为起始原料
[0011] 以对氰基苯胺为起始原料，做成对氰基苯的四氟化硼重氮盐再与苯反应得到4-氰 基联苯(Chemical Communications, (2) ,216-217,2003)，或与烷基亚硝酸酯反应，再用分 子筛脱水得到4-氰基联苯(CN102001967A)
[0012] 以上各种合成工艺各有特色，但均存在一些缺点，以联苯为起始原料，反应步骤 多，三废多，成本高；以4-苯基苯甲醛为原料，原料不易得到，价格昂贵；以卤代芳腈为原料 进行偶联反应，反应条件苛刻，用到贵金属作催化剂；以对氰基苯胺为原料，原料毒性强，三 废多，成本高。 【
【发明内容】
】
[0013] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种收率高、原料易得，收率高，合成路线短，污 染小的适合工业化生产的4-氰基联苯的方法。
[0014] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0015] -种合成4-氰基联苯的方法，其特征在于具体制备步骤如下:在反应器中，依次连 续的加入4-甲基联苯、氨气、氧气，在流化床催化剂作用下，在一定反应温度和反应压力下， 氨氧化合成4-氰基联苯，其反应式为：
[0016]
[0017]进一步，所述催化剂以硅胶为载体，所述硅胶占所述催化剂重量的40%~85%。
[0018] 进一步，所述催化剂的活性组份通式为V1.QCraMo bXcYdZeOf，其中，所述X为碱土金属 氧化物中的一种或两种，所述Y为选自镍、铋、钴、钨的金属氧化物中的至少一种，所述Z为磷 的氧化物或酸的化合物的至少一种。
[0019] 进一步，所述a的取值范围为0.2-1.0，所述b的取值范围为0.05-0.1，所述c的取值 范围为0.02-0.08,所述d的取值范围为0.05-0.5,所述e的取值范围为1.0-3.5。
[0020] 进一步，所述催化剂的制备方法为:将所述Z的化合物溶于草酸水溶液后，将余下 的组分分别按照比例依次加入所述Z的溶液中，搅拌溶解或呈悬浮状后，加入所述规定比例 的硅胶搅拌均匀后，陈化一定时间后干燥即得所述催化剂。
[0021] 进一步，所述催化剂的负荷为0.045-0.55。
[0022]进一步，所述催化剂适用设备为沸腾床或流化床，所述催化剂活化温度为480°C-550 cC 〇
[0023] 进一步，所述氧气来源为空气。
[0024] 进一步，所述4-甲基联苯:所述氨气:所述氧气的摩尔比为1:3-5:15-25。
[0025] 进一步，反应温度为360 Γ-450 Γ。 【【具体实施方式】】
[0026]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施 例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0027] 实施例1 [0028] 1)催化剂的制备
[0029] 将80g草酸溶于150g水中，依次加入85%磷酸358、五氧化二银1(^、三氧化二络2区、 氯化镍3g、碳酸锂0.8g、钼酸铵lg，待搅拌均匀后，加入硅胶120g，搅拌陈化24小时后升温脱 水至含固率为60-70 %时，投料进入沸腾床或流化床缓慢升温至100 °C约12小时后，继续升 温至500°C活化8小时，然后降温至300°C进料。
[0030] 2) 4-氰基联苯的制备
[0031]投料摩尔4-甲基联苯:氨气:氧气=1:3:20，负荷为0.05 (每小时投料重量与催化 剂重量比），在420°C温度下反应，反应压力为0.035MPa，未反应的原料4-甲基联苯占比 8.5%，4_氰基联苯占比89.2%，经分离出来的4-氰基联苯熔点83-84.2°C，文献报道为82- 85 °C。原料转化率91.3 %，产品选择性97.7 %，单程收率88.0 %。
[0032] 实施例2
[0033] 1)催化剂的制备
[0034] 将80g草酸溶于150g水中，依次加入85%磷酸35@、五氧化二|凡1(^、三氧化二络2区、 氯化镍3g、碳酸锂0.8g、钼酸铵lg，待搅拌均匀后，加入硅胶120g，搅拌陈化24小时后升温脱 水至含固率为60-70 %时，投料进入沸腾床或流化床缓慢升温至100 °C约12小时后，继续升 温至500°C活化8小时，然后降温至300°C进料。
[0035] 2) 4-氰基联苯的制备
[0036]投料摩尔4-甲基联苯:氨气:氧气=1:3:20，负荷为0.05 (每小时投料重量与催化 剂重量比），反应压力为〇. 〇35MPa，不同温度条件反应结果如下：
[0039] 实施例3
[0040] 1)催化剂的制备
[0041 ] 将80g草酸溶于150g水中，依次加入85%磷酸35g、五氧化二fjilOg、三氧化二络2g、 氯化钴〇.5g、钨酸酸钠 0.5g、氯化镍2g、碳酸锂0.8g、钼酸铵lg，待搅拌均匀后，加入硅胶 120g，搅拌陈化24小时后升温脱水至含固率为60-70 %时，投料进入沸腾床或流化床缓慢升 温至100 °C约12小时后，继续升温至500 °C活化8小时，然后降温至300 °C进料。
[0042] 2)4-氰基联苯的制备
[0043]投料摩尔4-甲基联苯:氨气:氧气=1:3:20，负荷为0.05 (每小时投料重量与催化 剂重量比），在反应压力为0.035MPa，360-450°C不同温度条件下反应结果如下：
[0045] 本发明原料4-甲基联苯转化率、4-氰基联苯选择性、4-氰基联苯单程收率定义如 下：
[0046] 4-甲基联苯转化率％0 =反应的4-甲基联苯的摩尔数/4-甲基联苯投料摩尔数* 100%
[0047] 4-氰基联苯选择性％ S =生成4-氰基联苯的摩尔数/4-甲基联苯投料摩尔数* 100%
[0048] 4-氰基联苯单程收率％Y =生成4-氰基联苯的摩尔数/4-甲基联苯投料摩尔数* 100%
[0049]以上所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发 明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技 术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且 未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。
【主权项】
1. 一种合成4-氰基联苯的方法，其特征在于具体制备步骤如下： 在反应器中，依次连续的加入4-甲基联苯、氨气、氧气，在流化床催化剂作用下，在一定 反应温度和反应压力下，氨氧化合成4-氰基联苯，其反应式为：2. 根据权利要求1所述的一种合成4-氰基联苯的方法，其特征在于:所述催化剂以硅胶 为载体，所述硅胶占所述催化剂重量的40%~85%。3. 根据权利要求2所述的一种合成4-氰基联苯的方法，其特征在于:所述催化剂的活性 组份通式为Vl. QCraMobXcYdZeOf，其中，所述X为碱土金属氧化物中的一种或两种，所述Y为选 自镍、铋、钴、钨的金属氧化物中的至少一种，所述Z为磷的氧化物或酸的化合物的至少一 种。4. 根据权利要求3所述的一种合成4-氰基联苯的方法，其特征在于:所述a的取值范围 为0.2-1.0，所述b的取值范围为0.05-0.1，所述c的取值范围为0.02-0.08，所述d的取值范 围为0.05-0.5,所述e的取值范围为1.0-3.5。5. 根据权利要求3或4中任一项所述的一种合成4-氰基联苯的方法，其特征在于:所述 催化剂的制备方法为:将所述Z的化合物溶于草酸水溶液后，将余下的组分分别按照比例依 次加入所述Z的溶液中，搅拌溶解或呈悬浮状后，加入所述规定比例的硅胶搅拌均匀后，陈 化一定时间后干燥即得所述催化剂。6. 根据权利要求5所述的一种合成4-氰基联苯的方法，其特征在于:所述催化剂的负荷 为0.045-0.55。7. 根据权利要求1所述的一种合成4-氰基联苯的方法，其特征在于:所述催化剂适用设 备为沸腾床或流化床，所述催化剂活化温度为480°C-550°C。8. 根据权利要求1所述的一种合成4-氰基联苯的方法，其特征在于:所述氧气来源为空 气。9. 根据权利要求1所述的一种合成4-氰基联苯的方法，其特征在于:所述4-甲基联苯： 所述氨气:所述氧气的摩尔比为1:3-5:15-25。10. 根据权利要求1所述的一种合成4-氰基联苯的方法，其特征在于：反应温度为360 。(:-45(TC〇
【文档编号】C07C255/50GK105859578SQ201610300102
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】邱远龙, 夏亮, 顾建超
【申请人】湖北郡泰医药化工有限公司