一种联苯-4-甲酸的合成方法
【专利摘要】本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种联苯-4-甲酸的合成方法，其特征在于，其反应步骤如下：1）联苯：草酰氯：无水三氯化铝的摩尔比为1:（0.5～1.1）:（1.0～1.6），联苯和溶剂的重量比为1:（3～10）；反应完毕后，将反应物加入到冰水中，分层，得联苯偶酰；2）联苯偶酰：氧化剂：氢氧化钾的摩尔比为1:（1.2～2.0）:（1.4～2.2），联苯偶酰和有机溶剂的重量比为1:（3～10），反应完毕，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，再用无水甲醇重结晶，得联苯-4-甲酸。与现有技术相比，本发明的有益效果是：工艺流程合理，收率高达91%以上；工艺反应条件温和，对设备要求不高，适于工业化生产。
【专利说明】—种联苯-4-甲酸的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种联苯-4-甲酸的合成方法。
【背景技术】
[0002]联苯-4-甲酸是主要的有机合成中间体，在有机高分子材料、制药、配位聚合物超分子材料及液晶产品的合成中应用广泛。目前，联苯-4-甲酸的合成主要有以下几种路线:
(I)以4-烷基联苯为原料，在高温高压下经氧化而制备，这种方法不仅原料价格昂贵，而且反应条件苛刻，副产物多，分离纯化困难，产率低(一般低于56%) ; (2)联苯为原料，经氯甲基化生成4-氯甲基联苯，再与六次甲基四胺进行亲核取代反应水解成联苯-4-甲醛，然后用双氧水氧化得联苯-4-甲酸，这种方法合成步骤繁多，产率也仅有38.2% ; (3)以苯硼酸和对溴苯甲酸为原料通过Suzuki交叉偶联反应，但反应条件要求高，要将原料酯化，反应步骤多，并不经济，也不适于工业化生产；(4)以对碘苯甲酸为原料，通过锌和三乙胺甲酸盐偶联合成，所用原料价格高，也不经济；(5)以对氨基苯甲酸为原料，先重氮化后再经一价铜离子催化偶联制备，产率较高，但重氮化条件要求高，不适于大规模生产；(6)以联苯为原料，与二氧化碳经高压反应制备联苯-4-甲酸，收率为91%，但设备要求苛刻，不适合工业化生产。目前联苯-4-甲酸的市场价格高，需要开发一种简单、经济和高效的合成新方法制备联苯-4-甲酸，从原料、合成步骤、反应体系等方面降低出产品的生产成本，满足市场要求。
【发明内容】
[0003]本发明的目的 是提供一种原子经济性高、工艺要求较低、收率高、产品质量好的联苯-4-甲酸合成方法。
[0004]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现:
[0005]一种联苯-4-甲酸的合成方法，其反应步骤如下:
[0006]I)在氮气保护下，向干燥的反应容器中依次加入联苯、无水三氯化铝和溶剂，降温至O~20°C，滴加草酰氯，其中联苯:草酰氯:无水三氯化铝的摩尔比为1: (0.5~1.1):(1.0~1.6)，联苯和溶剂的重量比为1: (3~10)，滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收，反应完毕后，将反应物慢慢加入到冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得纯度92%以上的联苯偶酰；
[0007]2)向玻璃反应容器中依次加入联苯偶酰、氢氧化钾和有机溶剂，控制反应容器内温度在35_75°C，滴加氧化剂，在2h内滴加完毕，其中联苯偶酰:氧化剂:氢氧化钾的摩尔比为1: (1.2~2.0): (1.4~2.2)，联苯偶酰和有机溶剂的重量比为1: (3~10)，反应完毕后，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3~4，加热回流，冷却，过滤固体，烘干得纯度91%以上的联苯-4-甲酸，最后用无水甲醇重结晶，得纯度不低于99%的联苯-4-甲酸晶体。
[0008]步骤I)中所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或氯苯中的一种。[0009]步骤2)中所述的氧化剂为双氧水、过碳酸钠或叔丁基过氧化氢中的一种。
[0010]步骤2)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯中的一种。
[0011]所述的一种联苯-4-甲酸的合成方法，其反应步骤优选如下:
[0012]I)在氮气保护下，向干燥的反应容器中依次加入联苯、无水三氯化铝和溶剂，降温至5~10°C，滴加草酰氯，其中联苯:草酰氯:无水三氯化铝的摩尔比为1: (0.7~0.9):(1.2~1.4)，联苯和溶剂的重量比为1: (5~8)，滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收，反应完毕后，将反应物慢慢加入到冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得纯度92%以上的联苯偶酰；
[0013]2)向玻璃反应容器中依次加入联苯偶酰、氢氧化钾和有机溶剂，控制反应容器内温度在50-60°C，滴加氧化剂，在2h内滴加完毕，其中联苯偶酰:氧化剂:氢氧化钾的摩尔比为1: (1.4~1.8): (1.6~2.0)，联苯偶酰和有机溶剂的重量比为1: (5~8)，反应完毕后，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3~4，加热回流，冷却，过滤固体，烘干得纯度93%以上的联苯-4-甲酸，最后用无水甲醇重结晶，得纯度不低于99%的联苯-4-甲酸晶体。
[0014]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0015]在卤代烃溶剂中，以三氯化铝为催化剂，使联苯与草酰氯进行傅克酰基化反应，得到中间产物用过氧化物进行氧化均裂反应制得目标产品联苯-4-甲酸，该合成方法原子经济性高，工艺流程合理可行，成本低，收率高达91%以上；工艺反应条件温和，提纯方法简单，对设备要求不高，适于工业化生产。
【具体实施方式】
[0016]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明:
[0017]实施例1
[0018]一种联苯-4-甲酸的合成方法，其反应步骤如下:
[0019]I)在氮气保护下，向500ml干燥的四口反应瓶中，依次加入联苯50g(0.324mol)，无水三氯化铝62.5g (0.469mol)和二氯乙烷(溶剂)315g，降温至5°C，滴加草酰氯25g(0.197mol)，在Ih内滴加完毕，滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收，反应完毕，将反应物慢慢加入到IOOOg冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得联苯偶酰61.5g，纯度92%，其收率为96% ；
[0020]2)在500ml四口玻璃反应瓶中，依次加入联苯偶酰61.5g(0.170mol)、氢氧化钾13.5g(0.241mol)和二氯苯(有机溶剂)250g，控制釜内温度在40~50°C，滴加叔丁基过氧化氢26.4g (0.205mol)，在Ih内滴加完毕，反应完毕，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3~4，加热回流2h，冷却，过滤，烘干得联苯-4-甲酸66g，纯度93%，最后甲醇重结晶后联苯-4-甲酸的纯度为99%,其收率为91%。
[0021]核磁分析结果为1H-NMR(DMS0-d6, δ ,ppm)7.40 (lH，d)，7.60 (2H，d)，7.70 (2H，d)，7.80 (2H，d)，7.91 (2H, d), 11.97 (lH，s)。
[0022]实施例2
[0023]一种联苯-4-甲酸的合成方法，其反应步骤如下:
[0024]I)氮气保护下，在500ml干燥的四口反应瓶中，依次加入联苯50g(0.324mol)，无水三氯化铝69g (0.517mol)和三氯甲烷(溶剂)400g，降温至10°C，滴加草酰氯33g(0.260mol)，在2h内滴加完毕，滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收，反应完毕，将反应物慢慢加入到IOOOg冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得联苯偶酰60.5g，纯度93%，其收率96% ；
[0025]2)在500ml四口玻璃反应瓶中，依次加入联苯偶酰60.5g(0.167mol)、氢氧化钾18.8g(0.335mol)和氯苯(有机溶剂)450g，控制反应瓶内温度在45~50°C，分批加入过碳酸钠94.6g (0.301mol)，在Ih内加料完毕，反应完毕，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3~4,加热回流2h,冷却，过滤,烘干得联苯-4-甲酸66g,纯度95%,最后用甲醇重结晶后得纯度99%的联苯-4-甲酸，其收率为92.4%。
[0026]核磁分析结果为1H-NMR(DMS0_d6, δ ,ppm)7.40 (lH，d)，7.60 (2H，d)，7.70 (2H，d)，7.80 (2H，d)，7.91 (2H, d), 11.97 (lH，s)。
[0027]实施例3
[0028]一种联苯-4-甲酸的合成方法，其反应步骤如下:
[0029]I)氮气保护下，在500ml干燥的四口反应瓶中，依次加入联苯50g(0.324mol)，无水三氯化铝56g (0.420mol)和二氯乙烷(溶剂)350g，降温至8°C，滴加草酰氯33g(0.260mol)，在2h内滴加完毕，滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收，反应完毕，将反应物慢慢加入到IOOOg冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得联苯偶酰62g，纯度93%，其收率98% ；
[0030]2)在500ml四口玻璃反应瓶中，依次加入联苯偶酰62g(0.171mol)、氢氧化钾16.3g(0.291mol)和氯苯(有机溶剂)400g，控制反应瓶内温度在50~55°C，滴加叔丁基过氧化氢33g (0.256mol)，在Ih内加料完毕，反应完毕，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3~4，加热回流2h，冷却，过滤，烘干得联苯-4-甲酸68g，纯度93%，最后用甲醇重结晶后得纯度99%的联苯-4-甲 酸，其收率为93%。
[0031]核磁分析结果为1H-NMR(DMS0-d6, δ ,ppm)7.40 (lH，d)，7.60 (2H，d)，7.70 (2H，d)，7.80 (2H，d)，7.91 (2H, d), 11.97 (lH，s)。
【权利要求】
1.一种联苯-4-甲酸的合成方法，其特征在于，其反应步骤如下: 1）在氮气保护下，向干燥的反应容器中依次加入联苯、无水三氯化铝和溶剂，降温至O~20°C，滴加草酰氯，其中联苯:草酰氯:无水三氯化铝的摩尔比为1: (0.5~1.1):(1.0~1.6)，联苯和溶剂的重量比为1: (3~10)，滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收，反应完毕后，将反应物慢慢加入到冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得纯度92%以上的联苯偶酰； 2)向玻璃反应容器中依次加入联苯偶酰、氢氧化钾和有机溶剂，控制反应容器内温度在35-75°C，滴加氧化剂，在2h内滴加完毕，其中联苯偶酰:氧化剂:氢氧化钾的摩尔比为1: (1.2~2.0): (1.4~2.2)，联苯偶酰和有机溶剂的重量比为1: (3~10)，反应完毕后，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3~4，加热回流，冷却，过滤固体，烘干得纯度93%以上的联苯-4-甲酸，最后用无水甲醇重结晶，得纯度不低于99%的联苯-4-甲酸晶体。
2.根据权利要求1所述的一种联苯-4-甲酸的合成方法，其特征在于，步骤I)中所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或氯苯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种联苯-4-甲酸的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述的氧化剂为双氧水、过碳酸钠或叔丁基过氧化氢中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种联苯-4-甲酸的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种联苯-4-甲酸的合成方法，其特征在于，其反应步骤优选如下: 1）在氮气保护下，向干燥的反应容器中依次加入联苯、无水三氯化铝和溶剂，降温至5~10°C，滴加草酰氯，其中联苯:草酰氯:无水三氯化铝的摩尔比为1: (0.7~0.9):(1.2~1.4)，联苯和溶剂的重量比为1: (5~8)，滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收，反应完毕后，将反应物慢慢加入到冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得纯度92%以上的联苯偶酰； 2)向玻璃反应容器中依次加入联苯偶酰、氢氧化钾和有机溶剂，控制反应容器内温度在50-60°C，滴加氧化剂，在2h内滴加完毕，其中联苯偶酰:氧化剂:氢氧化钾的摩尔比为I: (1.4~1.8): (1.6~2.0)，联苯偶酰和有机溶剂的重量比为1: (5~8)，反应完毕后，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3~4，加热回流，冷却，过滤固体，烘干得纯度93%以上的联苯-4-甲酸，最后用无水甲醇重结晶，得纯度不低于99%的联苯-4-甲酸晶体。
【文档编号】C07C51/285GK103467269SQ201310385973
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月29日 优先权日:2013年8月29日
【发明者】王海洋, 王守凯, 刘佳, 臧娜, 陈兴, 蔡洪涛 申请人:中唯炼焦技术国家工程研究中心有限责任公司