一种亲水性免处理版保护胶及其制备方法与流程

1.本发明属于印刷技术领域，具体地，涉及一种亲水性免处理版保护胶及其制备方法。


背景技术：

2.免处理版是ctp板中一种，具有很多优点，比如：免除后工序提高了生产效率，不需化学显影，减少了曝光时的耗能数量，降低总体制版成本，缩短了制版流程周期，但是ctp板容易发生污染、氧化等问题，因此一般都采用涂覆保护胶进行保护处理。
3.中国专利cn103804998a公开了一种ps/ctp版专用保护胶，由下列重量份的组分原料制备而成：阿拉伯胶3-4、桃胶2-3、菠萝果胶1-2、羟乙基纤维3-4、薄荷精油0.1-0.2、聚乙烯醇1-1.5、复合助剂1-2、去离子水75-85，该专利采用阿拉伯胶、菠萝果胶容易发生霉变滋生细菌，并且抗划伤性能差，划伤后ctp版暴露于空气中，容易被氧化、灰尘、油污附着，造成ctp版的耐印力和印刷品质量下降，因此，提供一种抗划伤亲水性免处理版保护胶是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供亲水性免处理版保护胶及其制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.亲水性免处理版保护胶，包括以下重量份原料：改性淀粉8-10份、聚乙烯醇1-1.5份、非离子水溶性纤维素醚1-2份、六偏磷酸钠1-3份、薄荷精油0.2-0.3份、去离子水75-85份和增粘剂1-1.5份；
7.该亲水性免处理版保护胶由以下步骤制成：
8.第一步、将去离子水加入反应容器中，升温至55-65℃加入聚乙烯醇、非离子水溶性纤维素醚和改性淀粉，搅拌2-3h，得到第一组分；
9.第二步、向第一组分中加入六偏磷酸钠、薄荷精油、去离子水和增粘剂，搅拌混合均匀，得到亲水性免处理版保护胶。
10.进一步，改性淀粉由以下步骤制成：
11.步骤a1、将水溶性淀粉超声分散于去离子水中，搅拌2h后得到淀粉乳液，然后加入质量分数30％过氧化氢溶液，控制反应温度60-65℃，搅拌反应30-40min后，升温至80℃，保温反应1h，用浓度1mol/l氢氧化钠溶液调节ph至7-8后持续搅拌20min，抽滤，滤饼置于60℃烘箱中干燥至恒重，得到氧化淀粉；
12.其中，水溶性淀粉、去离子水和过氧化氢溶液的用量比为4.8-5g：7-10g：0.18-0.2g，以过氧化氢溶液为氧化剂，将水溶性淀粉分子中的羟基在不同程度上氧化为羧基、醛基和酮基，使淀粉分子中的苷键断裂，提高淀粉自身的粘接性能和浸润性能，并且使其表面含有多种活性官能团，便于后续接枝反应；
13.步骤a2、氮气保护下，向去离子水中加入硒粉和硼氢化钠，搅拌8-10min，再加入硒粉搅拌15min，得到二硒化钠溶液，然后向二硒化钠溶液中加入11-溴十一胺thf溶液，50℃下搅拌反应24h，反应产物用硅胶柱层析(洗脱液：二氯甲烷和乙酸乙酯体积比＝4:1)，得到端氨基双硒化合物；
14.其中，去离子水、硒粉、硼氢化钠、11-溴十一胺thf溶液用量比为50-80ml：4.6g：2.5g：10ml，11-溴十一胺thf溶液由11-溴十一胺和thf按照1g：10ml混合而成，两次加入硒粉质量相等，首先利用硒粉和硼氢化钠为原料制备二硒化钠溶液，然后使二硒化钠与11-溴十一胺发生亲核取代反应得到端氨基双硒化合物，其结构式如下：
[0015][0016]
步骤a3、将氧化淀粉和去离子水混合，控制温度50-55℃，加入端氨基双硒化合物，用乙酸调节ph为5，氮气保护下，搅拌反应10h，反应结束后，用浓度1mol/l氢氧化钠溶液调节ph至7-8，抽滤，滤饼用质量分数90％乙醇溶液洗涤后，60℃下干燥，得到改性淀粉；
[0017]
其中，氧化淀粉、去离子水和端氨基双硒化合物的用量比为1.9-2.5g：200ml：0.3-0.5g，利用端氨基双硒化合物中的氨基与氧化淀粉中的羰基发生席夫碱反应，使氧化淀粉接枝双硒化合物，得到改性淀粉。
[0018]
进一步地，增粘剂由以下步骤制成：
[0019]
步骤b1、向三口烧瓶中加入thf、二溴戊二醇和十六烷基二甲基叔胺，控制反应温度50-60℃，搅拌反应3-4h，旋蒸去除thf，得到二羟基季铵盐化合物；
[0020]
其中，thf、二溴戊二醇和十六烷基二甲基叔胺的用量比为80-100ml：0.01mol：0.02mol，以二溴戊二醇和十六烷基二甲基叔胺为原料，使其发生季铵化反应；
[0021]
步骤b2、将马尾松松香和反丁烯二酸混合，200℃下反应2h，然后加入二羟基季铵盐化合物，升温至270℃，搅拌反应2h，得到增粘剂；
[0022]
其中，马尾松松香、反丁烯二酸、二羟基季铵盐化合物和乙二胺溶液的质量比为20:2-2.3:3-4.6:12-15，首先利用松香结构中的共轭双键与反丁烯二酸进行加成反应，再与二羟基季铵盐化合物发生酯化反应，在树脂中引入季铵盐亲水基团，使其马尾松树脂能够以水作为溶解介质，具有较高的初粘性和抗菌性。
[0023]
本发明的有益效果：
[0024]
为了避免阿拉伯胶、菠萝果胶容易滋生细菌的问题，本发明采用改性淀粉为胶料主要成膜物质，辅助增粘剂和其他助剂，制备出一种流平性好、抗划伤性能高的保护胶，其涂布后会形成均匀、光滑的保护膜，亲水性高，仅靠版水辊及ctp版即可印刷，稳定性高；
[0025]
首先以过氧化氢溶液为氧化剂，将水溶性淀粉分子中的羟基在不同程度上氧化为羧基、醛基和酮基，使淀粉分子中的苷键断裂，提高淀粉自身的粘接性能和浸润性能，利用端氨基双硒化合物中的氨基与氧化淀粉中的羰基发生席夫碱反应，使氧化淀粉接枝双烯化合物，得到改性淀粉，该改性淀粉不仅具有较好的水溶性、成膜性；更为突出的是，为了解决现有保护胶抗划伤性能差的问题，本发明在淀粉分子链中引入了二硒键，二硒键键能比二硫键更低，在可见光下即可发生动态交联，完成自修复，使保护胶在划伤磨损情况下能够自修复，减少免处理版暴露于空气中的机会，进而保护免处理版不受污染和损伤；
[0026]
其次，以马尾松松香、反丁烯二酸和二羟基季铵盐化合物为原料制备出增粘剂，其
具有亲水基团空间位阻小、水溶性高、流动性好特点，能够在改性淀粉和聚乙烯醇之间起到融合作用，提高体系的相容性，并且其分子结构中的季铵盐亲水基团，具有抗菌作用，能够与薄荷精油协同发挥抗菌性能；
[0027]
综上，本发明制备的保护胶具有亲水性好、成膜性好、抗划伤性能强(自修复)和抗菌特点，能够更好地保护ctp版不受损害，并且不影响其印刷性能。
具体实施方式
[0028]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]
实施例1
[0030]
本实施例提供一种改性淀粉，由以下步骤制成：
[0031]
步骤a1、将4.8g水溶性淀粉超声分散于7g去离子水中，搅拌2h后得到淀粉乳液，然后加入0.18g质量分数30％过氧化氢溶液，控制反应温度60℃，搅拌反应30min后，升温至80℃，保温反应1h，用浓度1mol/l氢氧化钠溶液调节ph至7后持续搅拌20min，抽滤，滤饼置于60℃烘箱中干燥至恒重，得到氧化淀粉；
[0032]
步骤a2、氮气保护下，向50ml去离子水中加入2.3g硒粉和2.5g硼氢化钠，搅拌8min，再加入2.3g硒粉搅拌15min，得到二硒化钠溶液，然后向二硒化钠溶液中加入11-溴十一胺thf溶液，50℃下搅拌反应24h，反应产物用硅胶柱层析(洗脱液：二氯甲烷和乙酸乙酯体积比＝4:1)，得到端氨基双硒化合物，11-溴十一胺thf溶液由11-溴十一胺和thf按照1g：10ml混合而成；
[0033]
步骤a3、将1.9g氧化淀粉和200ml去离子水混合，控制温度50℃，加入0.3g端氨基双硒化合物，用乙酸调节ph为5，氮气保护下，搅拌反应10h，反应结束后，用浓度1mol/l氢氧化钠溶液调节ph至7-8，抽滤，滤饼用质量分数90％乙醇溶液洗涤后，60℃下干燥，得到改性淀粉。
[0034]
实施例2
[0035]
本实施例提供一种改性淀粉，由以下步骤制成：
[0036]
步骤a1、将5g水溶性淀粉超声分散于10g去离子水中，搅拌2h后得到淀粉乳液，然后加入0.2g质量分数30％过氧化氢溶液，控制反应温度65℃，搅拌反应40min后，升温至80℃，保温反应1h，用浓度1mol/l氢氧化钠溶液调节ph至8后持续搅拌20min，抽滤，滤饼置于60℃烘箱中干燥至恒重，得到氧化淀粉；
[0037]
步骤a2、氮气保护下，向80ml去离子水中加入2.3g硒粉和2.5g硼氢化钠，搅拌10min，再加入2.3g硒粉搅拌15min，得到二硒化钠溶液，然后向二硒化钠溶液中加入11-溴十一胺thf溶液，50℃下搅拌反应24h，反应产物用硅胶柱层析(洗脱液：二氯甲烷和乙酸乙酯体积比＝4:1)，得到端氨基双硒化合物，11-溴十一胺thf溶液由11-溴十一胺和thf按照1g：10ml混合而成；
[0038]
步骤a3、将2.5g氧化淀粉和200ml去离子水混合，控制温度55℃，加入0.5g端氨基双硒化合物，用乙酸调节ph为5，氮气保护下，搅拌反应10h，反应结束后，用浓度1mol/l氢氧
化钠溶液调节ph至8，抽滤，滤饼用质量分数90％乙醇溶液洗涤后，60℃下干燥，得到改性淀粉。
[0039]
实施例3
[0040]
本实施例提供一种增粘剂，由以下步骤制成：
[0041]
步骤b1、向三口烧瓶中加入80ml thf、0.01mol二溴戊二醇和0.02mol十六烷基二甲基叔胺，控制反应温度50℃，搅拌反应3h，旋蒸去除thf，得到二羟基季铵盐化合物；
[0042]
步骤b2、将马尾松松香和反丁烯二酸混合，200℃下反应2h，然后加入二羟基季铵盐化合物，升温至270℃，搅拌反应2h，得到增粘剂，马尾松松香、反丁烯二酸、二羟基季铵盐化合物和乙二胺溶液的质量比为20:2:3:12。
[0043]
实施例4
[0044]
本实施例提供一种增粘剂，由以下步骤制成：
[0045]
步骤b1、向三口烧瓶中加入100ml thf、0.01mol二溴戊二醇和0.02mol十六烷基二甲基叔胺，控制反应温度60℃，搅拌反应4h，旋蒸去除thf，得到二羟基季铵盐化合物；
[0046]
步骤b2、将马尾松松香和反丁烯二酸混合，200℃下反应2h，然后加入二羟基季铵盐化合物，升温至270℃，搅拌反应2h，得到增粘剂，马尾松松香、反丁烯二酸、二羟基季铵盐化合物和乙二胺溶液的质量比为20:2.3:4.6:15。
[0047]
实施例5
[0048]
本实施例提供一种亲水性免处理版保护胶，包括以下重量份原料：实施例1的改性淀粉8份、聚乙烯醇1.5份、非离子水溶性纤维素醚1份、六偏磷酸钠3份、薄荷精油0.2份、去离子水85份和实施例3的增粘剂1份；
[0049]
该亲水性免处理版保护胶由以下步骤制成：
[0050]
第一步、将去离子水加入反应容器中，升温至55℃加入聚乙烯醇、非离子水溶性纤维素醚和改性淀粉，搅拌2h，得到第一组分；
[0051]
第二步、向第一组分中加入六偏磷酸钠、薄荷精油、去离子水和增粘剂，搅拌混合均匀，得到亲水性免处理版保护胶。
[0052]
实施例6
[0053]
本实施例提供一种亲水性免处理版保护胶，包括以下重量份原料：实施例1的改性淀粉10份、聚乙烯醇1份、非离子水溶性纤维素醚1份、六偏磷酸钠3份、薄荷精油0.2份、去离子水85份和实施例3的增粘剂1份；
[0054]
该亲水性免处理版保护胶由以下步骤制成：
[0055]
第一步、将去离子水加入反应容器中，升温至59℃加入聚乙烯醇、非离子水溶性纤维素醚和改性淀粉，搅拌2.5h，得到第一组分；
[0056]
第二步、向第一组分中加入六偏磷酸钠、薄荷精油、去离子水和增粘剂，搅拌混合均匀，得到亲水性免处理版保护胶。
[0057]
实施例7
[0058]
本实施例提供一种亲水性免处理版保护胶，包括以下重量份原料：实施例1的改性淀粉9份、聚乙烯醇1.2份、非离子水溶性纤维素醚1.5份、六偏磷酸钠2份、薄荷精油0.2份、去离子水80份和实施例3的增粘剂1.3份；
[0059]
该亲水性免处理版保护胶由以下步骤制成：
[0060]
第一步、将去离子水加入反应容器中，升温至65℃加入聚乙烯醇、非离子水溶性纤维素醚和改性淀粉，搅拌3h，得到第一组分；
[0061]
第二步、向第一组分中加入六偏磷酸钠、薄荷精油、去离子水和增粘剂，搅拌混合均匀，得到亲水性免处理版保护胶。
[0062]
对比例1
[0063]
将实施例5改性淀粉替换成水溶性淀粉，其余原料及制备方法不变。
[0064]
对比例2
[0065]
将实施例6中的增粘剂去除，其余原料及制备方法不变。
[0066]
将实施例5-7和对比例1-2制备的保护胶涂覆于免处理版表面，然后采用gb/t 21866-2008进行测定抗菌性能，修复性能：在涂布保护胶的免处理版表面用刀片划下2mm深的划痕，可见光照射16h，观察划痕是否闭合修复，测试结果如表1所示：
[0067]
表1
[0068][0069]
由表1可以看出，本发明制备的保护胶具有更高的抗菌性能和自修复性能，减少免处理版暴露于空气中的机会，进而保护免处理版不受污染和损伤。
[0070]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0071]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。