1.本发明涉及环氧包封胶技术领域，具体为一种流变稳定的单组分环氧包封胶及其制备方法。
背景技术：
2.环氧包封胶分为单组分和双组分两种类型；相较于双组分环氧包封胶，单组分环氧包封胶在便捷性、耐温性、粘结性方面性能更优，被广泛用于集成电路、电子元件等封装工艺中。但是，单组分环氧包封胶制备具有技术困难性；其一，现有单组分环氧包封胶中因与固化剂混合，存在流变性能不稳定、保质期短的问题，易使得其在存储或运输过程中流变性能发生变化，导致施胶过程困难或质量下降；其二，环氧包封胶固化后具有脆性，使得其抗剥离、抗开裂性能差。因此，需要在保证流变性能的基础上，增加长期储存性。
3.现有技术中，一般为增强环氧包封胶的流变稳定性，通常会使用潜伏性包封胶，如专利cn202110528764.8中，使用胶囊型固化剂；但是胶囊型固化剂，通常包封技术复杂，且固化效果一般，粘结强度不高。因此制作较为简便的潜伏性固化剂增加固化性能十分有必要；另一方面，为了增强环氧包封胶的力学性能，通常会使用填料、增韧剂等助剂，但是对分散性和流变性能的影响。
4.综上所述，解决上述问题，制备一种流变稳定的单组分环氧包封胶具有重要意义。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种流变稳定的单组分环氧包封胶及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.一种流变稳定的单组分环氧包封胶的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：将环氧树脂、稀释剂、固化促进剂、消泡剂依次加入至混合罐中，搅拌均质化，得到混料a；
9.s2：在混料a中加入复配固化剂、触变剂，搅拌均质化，脱泡，得到单组分环氧包封胶。
10.较为优化地，所述单组分环氧包封胶的原料包括以下组分，按重量份数计，环氧树脂30～40份、稀释剂10～15份、复配固化剂16～18份、触变剂2～3份、固化促进剂0.3～0.5份、消泡剂0.2～0.3份。
11.较为优化地，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂中一种或两种混合物；所述稀释剂为烷基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中一种或多种；所述触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土中一种或两种；所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲胺甲基苯酚)；所述消泡剂为硅烷消泡剂。
12.较为优化地，所述复配固化剂包括质量比为3:(1～1.5)的咪唑固化剂和增韧固化剂。
13.较为优化地，所述复配固化剂的复配方法为：将咪唑固化剂超声分散在去离子水中；加入增韧固化剂，搅拌均匀；滴加植酸溶液，搅拌反应1～1.5小时；旋蒸去除溶剂，得到复配固化剂。
14.较为优化地，所述咪唑固化剂与植酸的质量比为1:(0.5～0.8)。
15.较为优化地，所述增韧固化剂的制备方法为：氮气氛围下，将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入单宁酸、乙烯基吡咯烷酮，设置温度为95～105℃回流10～12小时，洗涤干燥，得到改性石墨烯；氮气氛围下，将改性石墨烯置于20ml吡啶溶液中，加入1-氨基十一烷酸搅拌均匀；加入马来酸酐，设置温度为92～95℃反应24～36小时；洗涤干燥，得到增韧固化剂。
16.较为优化地，所述氧化石墨烯、单宁酸、乙烯基吡咯烷酮的质量比为1:(0.45～0.55):0.05；所述单宁酸、1-氨基十一烷酸、马来酸酐的质量比为1:(0.2～0.4):1。
17.较为优化地，所述咪唑固化剂为烷基咪唑，包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑中一种或多种混合物。
18.较为优化地，一种流变稳定的单组分环氧包封胶的制备方法制备得到的单组分环氧包封胶，其特征在于：所述单组分环氧包封胶的固化过程为：120～125℃固化20分钟，升温至140～145℃固化40分钟。
19.本技术方案中，制备得到增韧固化剂，将其与咪唑固化剂、植酸复配得到复配固化剂，通过增韧固化剂和植酸的协同作用，增强单组份环氧包封胶的流变稳定性；通过增韧固化剂辅助咪唑固化剂增强固化效果，同时抑制脆性，增加粘结剂、抗开裂性。
20.方案中，为了控制流变稳定性，使用植酸与增韧固化剂与咪唑固化剂复配；对咪唑固化剂钝化处理，抑制低温反应性，从而增强单组份环氧树脂的流变稳定性。制备的单组分环氧包封胶固化过程在先后两个温度下固化，先在120℃下将咪唑固化剂解封固化，然后在140℃下增韧固化剂固化，有效缓冲了固化应力，降低脆性。
21.其中，咪唑类固化剂固化活性高，很适合用于制备具有中低温固化温度的单组份环氧包封胶，但是由于其活性较高，通常常温就可以固化，使得流变稳定性低，常温储存性差。因此方案中使用植酸、增韧固化剂对咪唑固化剂通过酸碱成盐反应进行钝化处理，增加流变稳定性。而制备的增韧固化剂的活性基团是端羧基，常温下反应速度低，只有在中温下可以反应，具有良好的常温稳定性。而增韧固化剂中含氧基团可以增加咪唑固化剂的稳定性，保证流变稳定性。
22.其中，增韧固化剂通过两步法合成得到；第一步：将氧化石墨烯置于乙烯基吡咯烷酮、单宁酸中，利用氧化石墨烯引发乙烯吡咯烷酮聚合，在其表面接枝小分子的聚乙烯吡咯烷酮；并利用聚乙烯吡咯烷酮与单宁酸之间疏水、氢键作用，以及氧化石墨烯与单宁酸间的氢键作用，表面负载单宁酸，促进增强氧化石墨烯片层间距；两种物质的接枝，协同使得改性石墨烯加入环氧树脂后具有更高的自由体积，显著增强了环氧包封胶的韧性，提高粘结性能。而表面接枝产生的粗糙度，增加了相容性和粘结强度。
23.改性石墨烯虽然可以显著增加环氧包封胶的抗开裂性和粘结强度，但是其与环氧树脂基体存在混溶性相对较差的情况，使得固化不均匀；其中，聚乙烯吡咯烷酮的接枝增加了混溶性，而单宁酸接枝虽然增强了剥离强度，但是其芳香基团的堆积与环氧树脂混溶差，使得存在沉淀现象；且其表面具有较多羟基，固化温度较高。因此方案中，进行了第二步反
应处理：将改性石墨烯在吡啶的催化下羟基与酸酐反应，将表面负载的单宁酸进行端羧基化，该羧基具有活性较高，在固化促进剂和咪唑固化剂的促进下，在140℃可以较快速反应固化，实现中温固化。此外，在端羧基化过程中，还引入了1-氨基十一烷酸，其同样具有固化作用，但是其氨基活性较弱，固化温度较高，固化速度较慢，因此，同样在吡啶中，将氨基转化成端羧基，促进固化效果。提高增韧固化剂在环氧树脂中的分散性；且端羧基的出现增加了流体稳定性。
24.当然，由于增韧剂表面负载了聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸等物质，其加入会增加粘度，降低迁移率，降低固化活性，影响固化效果；方案中，通过对增韧固化剂量中端羧基化过程和添加量的控制，在保证基础粘度上升不超过2％的情况下，显著增加单组分环氧包封胶的韧性，增强了粘结性能和稳定性。
具体实施方式
25.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.以下实施例中，所述氧化石墨烯由hummers方法制备得到。制备方法为：将1g石墨粉与0.5g硝酸钠依次加入至25ml浓硫酸中，加入2g高氯酸钾和3g高锰酸钾，设置温度为10℃，搅拌反应2小时；设置温度为38℃，搅拌反应30分钟；加入100ml的去离子水，设置温度为95℃反应30分钟；加入去离子水终止反应，加入15ml浓度为20％的双氧水搅拌30分钟；加入30ml浓度为10％的盐酸搅拌1小时；洗涤干燥，得到氧化石墨烯。
27.实施例1：
28.s1：将35份双酚a型环氧树脂、12份叔碳酸缩水甘油醚、0.4份2,4,6-三(二甲胺甲基苯酚)、0.2份硅烷消泡剂依次加入至混合罐中，设置搅拌为1000rpm均质化，得到混料a；
29.s2：(1)氮气氛围下，将1g氧化石墨烯超声分散在50ml去离子水中，加入0.5g单宁酸、0.05g乙烯基吡咯烷酮，设置温度为100℃回流12小时，洗涤干燥，得到改性石墨烯；氮气氛围下，将改性石墨烯置于20ml吡啶溶液中，加入0.3g1-氨基十一烷酸搅拌均匀；加入1g马来酸酐，设置温度为94℃反应32小时；洗涤干燥，得到增韧固化剂。
30.(2)将2-乙基-4-甲基咪唑超声分散在去离子水中；加入增韧固化剂，搅拌均匀；滴加10wt％的植酸溶液，搅拌反应1小时；旋蒸，得到复配固化剂。
31.(3)在混料a中加入16份复配固化剂、3份气相二氧化硅，在600rpm下搅拌均质化，真空脱泡，得到单组分环氧包封胶。
32.本技术方案中，复配固化剂中，2-乙基-4-甲基咪唑和增韧固化剂的质量比为3:1；2-乙基-4-甲基咪唑与植酸的质量比为1:0.6。
33.实施例2：
34.s1：将30份双酚a型环氧树脂、10份叔碳酸缩水甘油醚、0.3份2,4,6-三(二甲胺甲基苯酚)、0.2份硅烷消泡剂依次加入至混合罐中，设置搅拌为1000rpm均质化，得到混料a；
35.s2：(1)氮气氛围下，将1g氧化石墨烯超声分散在50ml去离子水中，加入0.45g单宁酸、0.05g乙烯基吡咯烷酮，设置温度为95℃回流12小时，洗涤干燥，得到改性石墨烯；氮气
氛围下，将改性石墨烯置于20ml吡啶溶液中，加入0.2g1-氨基十一烷酸搅拌均匀；加入1g马来酸酐，设置温度为92℃反应36小时；洗涤干燥，得到增韧固化剂。
36.(2)将2-乙基-4-甲基咪唑超声分散在去离子水中；加入增韧固化剂，搅拌均匀；滴加10wt％的植酸溶液，搅拌反应1小时；旋蒸，得到复配固化剂。
37.(3)在混料a中加入16份复配固化剂、2份气相二氧化硅，在600rpm下搅拌均质化，真空脱泡，得到单组分环氧包封胶。
38.本技术方案中，复配固化剂中，2-乙基-4-甲基咪唑和增韧固化剂的质量比为3:1；2-乙基-4-甲基咪唑与植酸的质量比为1:0.5。
39.实施例3：
40.s1：将40份双酚a型环氧树脂、15份叔碳酸缩水甘油醚、0.5份2,4,6-三(二甲胺甲基苯酚)、0.3份硅烷消泡剂依次加入至混合罐中，设置搅拌为1000rpm均质化，得到混料a；
41.s2：(1)氮气氛围下，将1g氧化石墨烯超声分散在50ml去离子水中，加入0.55g单宁酸、0.05g乙烯基吡咯烷酮，设置温度为105℃回流10小时，洗涤干燥，得到改性石墨烯；氮气氛围下，将改性石墨烯置于20ml吡啶溶液中，加入0.4g1-氨基十一烷酸搅拌均匀；加入1g马来酸酐，设置温度为95℃反应24小时；洗涤干燥，得到增韧固化剂。
42.(2)将2-乙基-4-甲基咪唑超声分散在去离子水中；加入增韧固化剂，搅拌均匀；滴加10wt％的植酸溶液，搅拌反应1.5小时；旋蒸，得到复配固化剂。
43.(3)在混料a中加入18份复配固化剂、3份气相二氧化硅，在600rpm下搅拌均质化，真空脱泡，得到单组分环氧包封胶。
44.本技术方案中，复配固化剂中，2-乙基-4-甲基咪唑和增韧固化剂的质量比为3:1.5；2-乙基-4-甲基咪唑与植酸的质量比为1:0.8。
45.对比例1：
46.s1：将35份双酚a型环氧树脂、12份叔碳酸缩水甘油醚、0.4份2,4,6-三(二甲胺甲基苯酚)、0.2份硅烷消泡剂依次加入至混合罐中，设置搅拌为1000rpm均质化，得到混料a；
47.s2：(1)氮气氛围下，将1g氧化石墨烯超声分散在50ml去离子水中，加入0.5g单宁酸、0.05g乙烯基吡咯烷酮，设置温度为100℃回流12小时，洗涤干燥，得到改性石墨烯。(2)将2-乙基-4-甲基咪唑超声分散在去离子水中；加入增韧固化剂，搅拌均匀；滴加10wt％的植酸溶液，搅拌反应1小时；旋蒸，得到复配固化剂。
48.(3)在混料a中加入16份复配固化剂、3份气相二氧化硅，在600rpm下搅拌均质化，真空脱泡，得到单组分环氧包封胶。
49.本技术方案中，复配固化剂中，2-乙基-4-甲基咪唑和改性石墨烯的质量比为3:1；2-乙基-4-甲基咪唑与植酸的质量比为1:0.6。
50.对比例2：
51.s1：将35份双酚a型环氧树脂、12份叔碳酸缩水甘油醚、0.4份2,4,6-三(二甲胺甲基苯酚)、0.2份硅烷消泡剂依次加入至混合罐中，设置搅拌为1000rpm均质化，得到混料a；
52.s2：(1)氮气氛围下，将1g氧化石墨烯超声分散在50ml去离子水中，加入0.5g单宁酸、0.05g乙烯基吡咯烷酮，设置温度为100℃回流12小时，洗涤干燥，得到改性石墨烯；氮气氛围下，将改性石墨烯置于20ml吡啶溶液中，加入1g马来酸酐，设置温度为94℃反应32小时；洗涤干燥，得到增韧固化剂。(2)将2-乙基-4-甲基咪唑超声分散在去离子水中；加入增
韧固化剂，搅拌均匀；滴加10wt％的植酸溶液，搅拌反应1小时；旋蒸，得到复配固化剂。
53.(3)在混料a中加入16份复配固化剂、3份气相二氧化硅，在600rpm下搅拌均质化，真空脱泡，得到单组分环氧包封胶。
54.本技术方案中，复配固化剂中，2-乙基-4-甲基咪唑和增韧固化剂的质量比为3:1；2-乙基-4-甲基咪唑与植酸的质量比为1:0.6。
55.对比例3：
56.s1：将35份双酚a型环氧树脂、12份叔碳酸缩水甘油醚、0.4份2,4,6-三(二甲胺甲基苯酚)、0.2份硅烷消泡剂依次加入至混合罐中，设置搅拌为1000rpm均质化，得到混料a；
57.s2：(1)氮气氛围下，将1g氧化石墨烯超声分散在50ml去离子水中，加入0.055g乙烯基吡咯烷酮，设置温度为100℃回流12小时，洗涤干燥，得到改性石墨烯；氮气氛围下，将改性石墨烯置于20ml吡啶溶液中，加入0.3g1-氨基十一烷酸搅拌均匀；加入1g马来酸酐，设置温度为94℃反应32小时；洗涤干燥，得到增韧固化剂。(2)将2-乙基-4-甲基咪唑超声分散在去离子水中；加入增韧固化剂，搅拌均匀；滴加10wt％的植酸溶液，搅拌反应1小时；旋蒸，得到复配固化剂。
58.(3)在混料a中加入16份复配固化剂、3份气相二氧化硅，在600rpm下搅拌均质化，真空脱泡，得到单组分环氧包封胶。
59.本技术方案中，复配固化剂中，2-乙基-4-甲基咪唑和增韧固化剂的质量比为3:1；2-乙基-4-甲基咪唑与植酸的质量比为1:0.6。
60.对比例4：
61.一种流变稳定的单组分环氧包封胶的制备方法，包括以下步骤：
62.s1：将35份双酚a型环氧树脂、12份叔碳酸缩水甘油醚、0.4份2,4,6-三(二甲胺甲基苯酚)、0.2份硅烷消泡剂依次加入至混合罐中，设置搅拌为1000rpm均质化，得到混料a；
63.s2：(1)氮气氛围下，将1g氧化石墨烯超声分散在50ml去离子水中，加入0.55g单宁酸，设置温度为100℃回流12小时，洗涤干燥，得到改性石墨烯；氮气氛围下，将改性石墨烯置于20ml吡啶溶液中，加入0.3g1-氨基十一烷酸搅拌均匀；加入1g马来酸酐，设置温度为94℃反应32小时；洗涤干燥，得到增韧固化剂。(2)将2-乙基-4-甲基咪唑超声分散在去离子水中；加入增韧固化剂，搅拌均匀；滴加10wt％的植酸溶液，搅拌反应1小时；旋蒸，得到复配固化剂。
64.(3)在混料a中加入16份复配固化剂、3份气相二氧化硅，在600rpm下搅拌均质化，真空脱泡，得到单组分环氧包封胶。
65.本技术方案中，复配固化剂中，2-乙基-4-甲基咪唑和增韧固化剂的质量比为3:1；2-乙基-4-甲基咪唑与植酸的质量比为1:0.6。
66.对比例5：
67.一种流变稳定的单组分环氧包封胶的制备方法，包括以下步骤：
68.s1：将35份双酚a型环氧树脂、12份叔碳酸缩水甘油醚、0.4份2,4,6-三(二甲胺甲基苯酚)、0.2份硅烷消泡剂依次加入至混合罐中，设置搅拌为1000rpm均质化，得到混料a；
69.s2：(1)氮气氛围下，将1g氧化石墨烯超声分散在50ml去离子水中，加入0.5g单宁酸、0.05g乙烯基吡咯烷酮，设置温度为100℃回流12小时，洗涤干燥，得到改性石墨烯；氮气氛围下，将改性石墨烯置于20ml吡啶溶液中，加入0.3g1-氨基十一烷酸搅拌均匀；加入1g马
来酸酐，设置温度为94℃反应32小时；洗涤干燥，得到增韧固化剂。
70.(2)将2-乙基-4-甲基咪唑超声分散在去离子水中；加入增韧固化剂，搅拌均匀；滴加10wt％的植酸溶液，搅拌反应1小时；旋蒸，得到复配固化剂。
71.(3)在混料a中加入16份复配固化剂、3份气相二氧化硅，在600rpm下搅拌均质化，真空脱泡，得到单组分环氧包封胶。
72.本技术方案中，复配固化剂中，2-乙基-4-甲基咪唑和增韧固化剂的质量比为1:1；2-乙基-4-甲基咪唑与植酸的质量比为1:0.6。
73.实验：将实施例1～3和对比例1～5中制备得到的单组分环氧包封胶进行粘度检测和剪切强度试验；并将其在25℃下存在60天再次检测其粘度，通过对比第1天和第60天的粘度变化，得到粘度变化率＝(|第1天粘度-第60天粘度|
÷
第1天粘度)
×
100％；所得数据如下表所示：
74.实施例粘度变化率/％剪切强度/mpa实施例1＜227.6实施例2＜227.3实施例3＜227.5对比例16.424.3对比例22.626.1对比例33.821.2对比例45.423.2对比例57.328.1
75.结论：由上述数据可知：实施例1～3中所制备的单组分环氧包封胶具有优异的流变稳定性和较好的粘结性。将实施例1与对比例1～5进行对比，表明：对比例1中并未进行端羧基化改性，使得流变稳定性和粘结性下降；对比例2中，由于未引入1-氨基十一烷酸降低了粘结性能；对比例3中，未引入单宁酸，使得韧性下降，使得剪切强度有明显下降；同样的，对比例4中，由于未引入乙烯基吡咯烷酮，使得剪切强度下降；对比例3和对比例4数据结合对比实施例1，表明了单宁酸和乙烯基吡咯烷酮具有协同作用。对比例5中，由于增韧固化剂含量增加，使得流变性能下降显著。
76.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
77.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。