专利名称：可写可擦的高密度光学存储介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及可写可擦高密度存储介质上的光学数据存储领域，其中已写入和未写入的凹槽信息位整个光学性质不同。新的存储介质含有某些苝颜料作为存储元件，例如可用作多次重复写入的DVD-RAM格式的直径120或80mm的盘。
本发明还涉及在波长400-700nm处使用新的存储介质进行数据光学记录、存储、复制、修改或消除的方法。
在多媒体时代，常用CD盘的存储能力再也不够[Oyo Butsuri 64，208-219(1995)]。因此试图用DVD格式代替CD格式(“DVD”代表“数字视频盘”或“数字万能盘”)。目标是存储能力至少4.7千兆字节。但是，容量4.7千兆字节的DVD盘只能够用原版盘通过系列压纹制成(DVD-视频、DVD-音频、DVD-ROM)，各自既不可写也不可擦。
WO 90/01480描述了荧光二酮吡咯并吡咯和苝四羧酸二酰胺染料作为光学数据存储元件的用途。这些染料最初可以是0.1-200μm均匀尺寸的结晶形式，可以通过用激光束辐射从非荧光变体转变为荧光变体。如果染料与热稳定性熔点170-190℃的辅助材料一起使用，则已写入的荧光数据存储可以通过加热至220℃以上再消除。但是，消除速度很慢，另外，这些系统的寿命不能令人满意，并且荧光的检测在技术上很复杂。
US 4812352描述了基质上涂层形式的N，N′-二(3，5-二甲苯基)苝-3，49，10-二(二碳酰亚胺)的不连续微结构。虽然已就其用于数据存储要求专利保护，但是未公开其应用的具体实例。如果即使数据存储能顺利进行，这也是不可逆过程，因为微结构在高真空中生长很慢，以至它们不可能相当容易地再生(例如在写入器中)。另外，这些微结构长度1.5μm，折射率很低，因此，它们不适于所需高容量和高分辨率。
“应用光学”(Applied optics)[26/7，1240-5(1987)]描述含有蒽醌染料的膜，蒽醌染料可熔融而不分解，并根据脉冲长度用波长647.1nm的调制氪离子激光可从非晶相转变为晶相，反之亦然。但是，微秒范围内的消除速度对实际应用来说显太低。
然而，上述染料体系只能并不充分地满足DVD-R和DVD-RAM的要求，特别是就高存储密度和消除速度而言。此外，与颜料相比，染料光稳定性低；而且在DVD-RAM中必须的反复加热，会引起染料分解或扩散到相邻的高分子量介质中，形成“孔”。因此，所述体系寿命短。此外，尽管使用形成晶柱层，但结晶仍太慢，而不能以通常记录或读出速度达到选择性的消除存储介质上各个凹槽或区域的目的。
含有Ga-Se-Te的低共熔混合物的可写可擦的存储介质，在“非晶形固体杂志”(Journal of Non-Crystalline Solids 97&98，1351-1354(1987))中公开过。这些介质的存储层可用波长830nm的半导体激光从晶相转变为非晶相，反之亦然，在最佳条件下其消除时间可达到1μs。
使用更为现代的袖珍高能量红色二极管激光(其发射光波长范围630-690nm)，通过缩短记录槽距离(即数据记录槽二圈间的距离)和符号(凹槽)的大小原则上能改善数据存储密度。
但是，用这些存储介质还是不能达到希望的高存储密度，即120mm盘面每个面4.7千兆字节，而只能达到2.6千兆字节。此外，低共熔混合物的精确组成特别重要，以至这样的介质生产困难和成本高。而且由于生态毒理方面的原因，含有Ga、Se和/或Te的产品对广大消费者来说是不受欢迎的。同时以物质流动为基础的体系在陈放时也显示出不可忽视的相分离[Optical Recording，A.B.Marchant，Addison-WesleyPublishing Company，87(1990)]，所以，写入数据的耐久性和长期安全性不能得到保障。
现在意想不到的发现，在将某些苝颜料用于存储层中时，可得到具有高写入和消除速度及改进性能的可写可擦高密度光学数据存储介质。这些介质适用于DVD-R，特别是DVD-RAM。
本发明涉及包括基质和存储层的光学存储介质，其中存储层含有式(I)或(II)的化合物，
式中A和A′各自分别是未取代的或被一或二卤、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氰基或硝基取代的苯基、吡啶基、吡咯基、咪唑基、呋喃基或噻吩基，需要时，这些基团可与苯环稠合，或是N-C1-C6烷基吡啶鎓基的卤化物、四氟硼酸盐或未取代的或被一或多卤取代的C1-C6烷基磺酸盐、苯磺酸盐、C1-C6烷基苯磺酸盐、C1-C6烷基硫酸盐或二C1-C6烷基膦酸盐，或是未取代的或被一或二羟基取代的C2-C6烷基或C2-C6烯基，这些基的链可以是连续的或被一个或二个氧原子断开的，B和B′各自分别是2H、S、S2或SO2，和n和n′各自分别是1-4的数。
A和A′优选苯基或C1-C6烷基。苯基的任何取代基优选羟基、卤素、甲基或甲氧基。C2-C6烷基优选未取代的或被一个羟基取代的。
B和B′优选各自是2H。
n和n′分别优选数1和2，特别优选二者都是2。
卤素是氯、溴、氟或碘，优选氯或溴。
烷基或烯基，例如C1-C6烷基或C2-C6烯基，可以是直链，支链或环状的。因此，C1-C6烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、正己基、2-乙基丁基或环己基。
C1-C6烷基磺酸盐优选甲磺酸盐、乙磺酸盐或三氟甲磺酸盐，最优选甲磺酸盐。在C1-C6烷基苯磺酸盐、C1-C6烷基硫酸盐或二C1-C6烷基膦酸盐中的C1-C6烷基优选甲基、乙基或三氟甲基，最优选甲基。在N-C1-C6烷基吡啶鎓基中的C1-C6烷基优选C1-C4烷基，最优选甲基。
C2-C6烯基是一或多不饱和的C2-C6烷基，其中有两个或多个双键时，它们可以是孤立的或共轭的，例如乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯-2-基、2-环丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1，4-戊二烯-3-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基或2，4-环己二烯-1-基。
被氧断开的C1-C6烷基是例如3-氧杂戊基、2-氧杂环戊基、2-氧杂-3-甲基环戊基、3-氧杂己基或2，5-二氧杂环己基。
式(I)或(II)的一些化合物是已知的化合物，其制备方法例如在CH 37163，CH 618209，DE 2612855，GB 537358，US 4937164和US 5319083中公开过。但是，式(I)和(II)的其他化合物是新的，这些化合物可以用与制备已知化合物相似的本身已知的方法制备，例如用上述公开的文件或染料和颜料(Dyes and Pigmenes)4，71-77(1983)中公开的方法制备。
本发明还涉及，所有已经描述过的式(I)或(II)化合物以外的式(I)和(II)化合物。所述化合物是式(I)的化合物，其中B和B′都是2H而A和A′分别是苄基、3-氟苄基、3-氯苄基、3-甲氧基苄基、2-苯基乙基、2-(3′-氯苯基)乙基、2-(3′-甲基苯基)乙基、2-(4′-甲基苯基)乙基或2-(4′-甲氧基苯基)乙基。
优选的式(I)或(II)的化合物是这样的化合物，其中A和A′是吡啶基或N-C1-C6烷基吡啶鎓基的卤化物、三氟硼酸盐，或未取代的或被一个或多个卤取代的C1-C6烷基磺酸盐、苯磺酸盐、C1-C6烷基苯磺酸盐、C1-C6烷基硫酸盐或二C1-C6烷基膦酸盐。这些化合物，特是N-C1-C6烷基吡啶鎓基的盐可容易地旋转涂布。
优选的式(I)或(II)的化合物还可以是其中A和A′是未取代的或被一个或二个羟基取代的C2-C6烷基或C2-C6烯基的化合物，其链可以是连续的或被一个或二个氧原子断开的。
合适的式(I)或(II)的化合物是以至少2种形式的固体出现的化合物，与复合折射率的虚部相应的650nm处的吸光系数K(K650)二者要相差至少0.05，优选至少0.1。特别优选一种形式的K650至少0.2，而另一种形式至多0.15。
通常，可以假定式(I)或(II)的已知结晶化合物满足本发明的条件K650≥0.2，这些化合物在例如Colour Index中认为是“黑色”而在其他公开的文件中公开了它们各自的结构。在包括新化合物的式(I)或(II)的所有化合物中，固体光谱可以用本身已知的方法测定。如果本发明的式(I)或(II)的化合物由合成以非晶形式得到，它们可以同样用本身也已知的方法转变为结晶形式，例如用常规的溶剂或其蒸汽处理，根据所用溶剂和其溶解度，处理时间为10秒至100小时不等，如果需要则加热至温度30-250℃。该方法在例如J.Phys.Chem.100，852-859(1996)中公开过。
如果使用溶剂使之转变为结晶形式，最好其后将其除去，否则该新的存储介质的意想不到的优点不能达到完全满意的程度。因此，可优选沸点低的溶剂，适宜的为≤200℃，优选≤100℃的溶剂。
式(I)或(II)的化合物也可以在没有溶剂的情况下通过加热，例如加热到40-160℃转变为其结晶形式。
意外地发现，本发明的式(I)或(II)的化合物可以通过使用机械力例如摩擦或加压从具有较高K650的形式转变为具有较低K650的形式。根据化合物的不同，必要的压力为约100-1010g/m2，优选约107-109g/m2。但是，应该注意，在高压例如在109g/m2以上，压力可使基质变形，所述基质例如是式(I)或(II)化合物涂布其上的高分子物质，一般这是不希望的。因此，本发明还涉及通过用机械力将式(I)或(II)的化合物从具有较高K650的形式转变为具有较低K650的形式的方法。通常，具有较高的K650的形式是黑色的或褐色的和结晶的，而具有较低的K650的形式是红色的或非晶形的或多晶形的。
“黑色的”结晶相的存在，也可以由结晶的模型计算推断出，例如可用Liebigs Ann.Chem.1984，483-494中说明的方法预测颜色。
本发明的式(I)或(II)化合物在吸收谱带的长波界限内折射率高；该折射率优选在400-700nm范围内达到峰值2-3，在希望的光谱范围内能够产生高反射性，高灵敏度和良好再生特性的介质，n在650nm处特别优选2.0-2.5(n650)。
起本发明中涂布存储层载体作用的基质以半透明(T≥10％)或透明(T≥90％)的为宜，优选透明的。该载体厚度0.01-10mm，优选0.1-5mm，特别优选0.1-1mm，尤其是0.5-0.6mm。优选双折射大部分在100nm处。各基质的光学机械要求对本领域技术熟练的人员是已知的。
所述新的光学存储介质的存储层优选基本上由一种或多种式(I)或(II)化合物组成，特别优选基本上由一个式(I)或(II)的化合物组成。
除了基质和存储层外，该新的存储介质优选有至少部分反射层。
存储层优选涂于透明基质和反射层之间。存储层的厚度10-500nm，优选20-200nm，特别优选50-100nm，尤其是约70nm。存储层的厚度根据读出波长处来写入或写入状态各自的折射率，最优选用已知方法来选择，所以，高反射的结果由于相长干扰使含化合物(I)或(II)的状态处于具有较低K650的形式，相反，低反射的结果由于吸收使含有化合物(I)或(II)的状态处于具有较高K650的形式。
反射层一般厚度10-150nm，优选具有高反射率(R≥70％)和低透明度(T≤10％)。
根据层结构最上层是何种层，例如反射层，附加保护层是有利的，所述保护层厚度为0.1-1000μm，优选0.1-50μm，特别优选0.5-15μm。该保护层在需要时也可用作粘合促进剂的载体，或其本身用作粘合促进剂，在其上可涂布第二基质层，其厚度优选0.1-5mm，特别优选0.1-1.0mm，特别是0.5-0.6mm，特别优选用与载体基质相同的材料制备。在另一个实施方案中，也可将存储层和反射层涂在第二基质层上，以便存储介质可在两面写入。
总存储介质的反射率优选至少10％，特别优选至少20％，最优选至少45％。
使用式(I)或(II)的化合物得到具有优良性质的存储层，例如在高能量密度的激光辐射下有高灵敏度，同时在阳光下光稳定性高，写入宽度均匀，以及良好的热和存储稳定性。
合适的基质的例子是玻璃、矿物、陶瓷、热固性塑料和热塑性塑料。优选的载体是玻璃、均聚物和共聚物。合适的聚合物的例子是热塑性的聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺，热固性聚酯和环氧树脂。基质可以是纯的或也可以含有常规添加剂，例如JP 04/167239中提出的UV-吸收剂或染料作为存储层的光保护剂。后一情况下，载体基质中加入其最大吸收，相对于存储层的发色团，向短波方向移动至少20nm，优选50nm的染料很有利。
基质优选在400-700nm范围至少部分是透明的，以便在写入或读出波长下使至少90％入射光通过。基质在其涂层面优选有深20-500nm，宽0.2-0.8μm螺旋导槽，而2圈导槽间的距离为0.4-1.6μm，特别优选有深度30-100nm，宽度0.2-0.4μm的导槽，而2圈间距离0.6-0.9μm。
特别合适的反射层反射物质，是能反射用于很好写入和读出的激光射线的金属，例如化学元素周期表第三，第四和第五主族和副族的金属，例如Al、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和镧系金属Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，和其合金。从得到高反射性和容易生产来考虑，反射层优选用Al、Ag、Cu、Au或其合金制备的。部分反射层的合适物质优选Al、Au、Si/C和Si/N，透明层的合适物质优选SiO2、TiO2、TiO2/SiO2、Al2O3、ZnS和ZnS/SiO2。这些物质的结构和用途对本技术领域技术熟练的人员是已知的。
合适的保护层物质主要是直接或借助粘合层涂于载体或最上层上的薄层塑料。最好选择具有良好表面性质的对机械和热稳定的塑料，其性质还可以改进，例如印刷。所述塑料可以是热固性的或热塑性的。优选辐射固化(例如用UV辐射)的保护层，是生产特别简单和经济的。很多辐射可固化的物质是已知的。辐射可固化的单体和低聚物的例子是二醇、三醇和四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，由芳族四羧酸和芳族二胺制备的聚酰亚胺，所述芳族二胺其氨基的至少两个邻位有C1-C4烷基，以及含有二烷基，例如二甲基马来酰亚胺基的低聚物。
新的存储介质也可以有另外附加的层，例如干扰层或阻挡层。也可以制备含有多层(例如两层)存储层的存储介质。这些物质的结构和用途对本技术领域技术熟练的人员是已知的。如果使用干扰层，优选将其放在存储层和反射层之间和/或存储层和基质之间，并由绝缘物如SiO2组成，或者正如EP 353393中描述的，由TiO2、Si3N4、ZnS或硅氧烷树脂组成。
新的存储介质可以用本身已知的方法生产，可以根据使用的物质或其功能使用各种涂布方法。
合适的涂布方法是例如浸涂、浇涂、刷涂、刮涂、旋转涂，和在高真空中进行的蒸汽沉积法。浇涂法一般用有机溶剂中的溶液进行。如果使用溶剂，必须确保使用的载体对这些溶剂是惰性的。合适的涂布方法和溶剂例如在EP 401791中描述过。
如果存储层用式(I)或(II)化合物的溶液以旋转涂布法制备，使用的溶剂优选醇，例如2-甲氧基乙醇、异丙醇、异丁醇或正丁醇，或氟化醇，例如2，2，2-三氟乙醇或2，2，3，3-四氟-1-丙醇，或其混合物。
但是，由于大多数式(I)或(II)化合物的溶解度低，存储层优选用式(I)或(II)化合物的蒸汽沉积法制备。适于此目的的方法本身是已知的，例如从US 4578334或J.Vac.Sci.Technol.A6(3)，1907-1911(1988)可知道。蒸汽沉积通常得到含有较低K650值形式的式(I)或(II)化合物的涂层。一般这对本发明的一些化合物来说是已知的，基本上是红色非晶型，并可以如上所述转变成具有较高K650值的结晶形式。
金属反射层优选用喷镀、真空蒸汽沉积或化学蒸汽沉积(CVD)法制备。由于对金属反射层使用的载体有高粘合强度，喷镀法特别优选。这些方法是已知的，在教科书中有描述(例如J.L.Vossen and W.Kern，“薄膜工艺”(Thin Film Process)，Academic Press，1978)。
新存储介质的结构主要取决于读出方法；已知的功能要素是透射或反射(优选)中变化的量度。
如果根据反射中的变化来制备存储材料，可以使用例如下列结构透明载体/存储层(需要时可以是多层)/反射层，和如果有益，可加以保护层(不一定透明)或载体(不一定透明)/反射层/存储层，如果有益，可用透明的保护层。前一种情况下，光从载体侧进入，而后一情况下，射线从存储层侧进入，或在有保护层时从保护层侧进入。在这两种情况下，光检测器在与光源相同侧。根据本发明使用前一种存储材料结构一般是优选的。
如果存储材料根据透光率变化来制备，那么如下的其他结构是合适的透明载体/存储层(需要时为多层)而如果有利，则加透明保护层。写入和读出光可以在载体一面或存储层一面入射，在有保护层时，在保护层一面入射，此情况下光检测器总是在相对的一面。
另外，其他合适结构例如是其中存储材料根据反射和透射二者的变化而制备的结构，在该情况下反射层由半透明层代替通过该层，可使其他存储层确定位置。
数据的写入和读出用聚焦在存储层上的激光射线进行。写入在波长400-700nm，优选600-700nm，特别优选在630-670nm，例如在650nm下进行，可用连续的或调节的激光束一个凹点一个凹点地完成。可直接进行调节，或在需要时借助光调节器进行。特别是可写入准确但不同长度的符号(凹点)，例如节距0.205μm长度0.614-2.863μm，或优选节距0.133μm长度0.4-1.87μm。读出优选在波长600-700nm，特别优选630-670nm，例如在650nm下进行。与写入比较，读出的激光功率减少，例如减少10-100倍，以避免存储数据改变。
写入和读出特别优选在相同波长例如650nm下进行。合适的激光器的例子是市场上可购得的气体激光器，例如He-Cd和He-Ne激光器以氩和氪离子激光器，倍频固态激光器，例如NdYAG激光器，和/或特别是半导体二极管激光器，例如InGaAIP、ZnSSe/ZnCdSe或GaN二极管激光器。优选InGaAIP二极管激光器。
在新的存储介质上写入数据的条件主要取决于存储层的形态和写入速度，存储层主要以非晶相或主要以晶相制备，写入速度优选1-10m/s，特别优选3-6m/s，例如4m/s。
具有较高K650值的符号优选用基本上连续的激光射线写入，特别优选以辐射能量密度0.2-20KJ/m2(nJ/μm2)，例如2KJ/m2写入，相当于写入速度4m/s下辐射强度10GW/m2(mW/μm2)。
如果在各个符号的写入期间能量不间断，则激光辐射基本上是连续的。
具有较低K650值的符号，用调制或连续的激光辐射写入，优选的调制辐射的调制频率为1-50MHz，符号-空间比率优选1∶1-5∶1，平均辐射能量密度1-50KJ/m2，最优选2-20KJ/m2。例如后者可以是4KJ/m2，相当于写入速度4m/s下的平均辐射密度为20GW/m2。
在两种情况下激光开和断之间的时间取决于写入速度和写入符号的各自长度，例如在4m/s下约100-500ns，考虑到焦距大小与符号长度比较优选缩短所述时间。
写入具有较低K650值的符号优选使用较高的能量，写入具有较高K650值的符号优选使用较低的能量。一般，写入具有较低的K650值的符号的能量是写入具有较高K650值的符号的能量的至少150％，优选至少200％。能量的绝对数值取决于存储层中的式(I)或(II)化合物，从一种情况到另一种情况很容易用简单的常规试验测定出。
优选在用上述较高能量的激光辐射处理时，以具有较低K650值的形式存在的存储层保留其较低K650值形式。同样优选在用上述较低能量的激光辐射处理时，以具有较高K650值形式存在的存储层，仍保持其较高K650值形式。这样使符号长度的控制更容易。
但是，意想不到的是，使用连续的或调制的激光辐射并不重要，得到具有较低K650值形式或较高K650值形式，主要取决于使用能量之量。因此，可以使用简化的记录器，例如仅有连续或调制激光辐射能力的记录器。
本发明还涉及通过以单色光束连续瞄准本发明的光学存储介质的各个位置(凹点)，进行光学写入和修改以不同反射率的符号形式出现的数据所用之设备，其特征是不同反射率的符号仅用连续的激光辐射或调制的激光辐射产生。
本发明还涉及通过单色光束连续瞄准可修改的存储层的各个位置(凹点)，光学写入或读出数据的方法，其中存储层包括式(I)或(II)的化合物。写入或读出优选在波长400-700nm，特别优选在630-670nm处进行。
意想不到的是新的光学存储介质比已知的光学存储介质有较好的分辨率，以至可以得到较短的符号和较高的存储密度。特别优选用新的存储介质光学写入、存储或读出数据的方法，其中写入或读出在波长400-700nm处进行，其中不同的存储值符号之间的最小长度差小于0.25μm。不同的存储值符号之间最小的长度差特别优选小于0.18μm。
本发明的式(I)或(II)化合物非常意想不到的性质是极其重要的，先前用较低能量激光辐射写入的存储层的符号，可以通过较高能量的激光辐射重写而消除，相反，先前用较高能量激光辐射写入的存储层的符号同样可以通过用较低能量的激光辐射重写消除。具有较低K650值的形式可以由此转变为具有较高K650值的形式，反之亦然。
因此，与写入期间的存储介质比较以同样相对激光运动速度，可将在上述条件下写入的符号选择性地加以修改(重写、改正或消除)。这样能够以单程同时写入和消除凹点。当然，也可以首先消除所有记录槽，然后在上面写入凹点，或者反过来。每当需要时写入和消除循环可以重复。
因此，本发明还涉及通过单色光束连续瞄准可以改变的存储层的各个位，来修改以不同的反射率符号形式写入或存储的数据的方法，其中存储层包括式(I)或(II)的化合物。
在新的重写或消除方法中，优选通过用调制激光辐射将非晶符号重写入结晶的存储层中，而用基本上连续的激光辐射将结晶符号重写入非晶存储层中。
修改或消除特别优选用与写入时相同波长的激光来进行。
新的再写和消除方法也可用于其中式(I)或(II)化合物是有较低K650值形式的存储介质上。例如写入可以以新的蒸汽沉积形式进行。
新的方法能够使数据存储具有很高安全性，耐久性，很好的机械加热稳定性和高光稳定性和锐边区域。意想不到的是载体材料的信号/噪音比例对数据标记是特别有利的，能够无误差读出。高的存储能力在视频领域是特别有价值的。
因此，本发明还涉及新的存储介质，其上能储存不同反射率的光学可读符号。
用本身已知的方法，通过激光辐射记录吸收和反射的变化读出数据，例如在“CD-放送机和R-DAT录制机”(Claus Biaesch-Wiepke，Vogel Buchverlag，Würzburg，1992)一书中描述的。数据读出优选用与写入和消除时所用相同波长的激光进行。
本发明的新的数据存储介质具体是可写的光学数据材料，优选可写可擦或可再写型的光学数据材料。该数据存储介质例如可用于用扫描方法激光刻写的可放送DVD-R或DVD-RAM存储盘，计算机的存储材料，身份证或保密卡，和用于生产衍射的光学元件，例如全息照片。
下列实施例更详细地说明本发明。
实施例1在高压釜中将10g苝-3，4，9，10-四羧酸二酐，3.6g正丙胺和10ml水在130℃加热10小时，在加热中产生2bar压力。然后将混合物冷却，过滤红色悬浮液，用水洗涤直至中性。滤饼在100mlDMF中回流15分钟，加热时过滤，用乙醇(EtOH)洗涤。剩余物在60℃/160mbar下干燥，得到9.8g暗红色的下式化合物的粉末。
分析[％] 计算值C 75.94 H 4.67 N 5.90实验值C 75.57 H 4.67 N 5.85。
实施例2在高压釜中将10g苝-3，4，9，10-四羧酸二酐，5.3g甲氧基丙胺和30ml水在130℃加热10小时，在加热中产生2bar压力。然后将混合物冷却，过滤红色悬浮液，用水洗涤直至中性。滤饼在100mlDMF中回流15分钟，加热时过滤，用EtOH洗涤。剩余物在60℃/160mbar下干燥，得到12.7g红色的下式化合物的粉末。
分析[％] 计算值C 71.90 H 4.90 N 5.24实验值C 71.61 H 4.94 N 5.26。
实施例3将5g(12.75mmol)苝-3，4，9，10-四羧酸二酐，9.41g(50.58mmol)4-溴苄胺，5.96g(50.95mmol)正丁基乙醇胺和35ml邻二氯苯加入装有回流冷凝器、搅拌器和氮气入口的250ml多口烧瓶中，混合物在160℃搅拌24小时，冷却至室温，用100ml甲醇稀释，过滤。剩余物在200ml 15％KOH溶液中于80℃搅拌20分钟，加热时过滤，用水洗涤直至中性。剩余物在60℃/125mbar下干燥，得到黑色的下式化合物的粉末。
分析[％] 计算值C 62.66 H 2.77 N 3.85 Br 21.94实验值C 62.62 H 2.75 N 3.75 Br 21.82。
实施例4在高压釜中将10g苝-3，4，5，6-四羧酸二酐，8.8g 4-(2-氨基乙基)吡啶和30ml水在130℃加热5小时，加热中产生2bar压力。然后将混合物冷却，过滤红色悬浮液，用水洗涤直至中性。滤饼在100ml DMF中回流10分钟，加热时过滤，用EtOH洗涤。剩余物在60℃/160mbar下干燥，得到14.0g红色下式化合物的粉末。
分析[％] 计算值C 75.99 H 4.03 N 9.33实验值C 75.15 H 4.14 N 9.84。
实施例5在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和氮气入口的50ml多口烧瓶中将5g(8.32mmol)实施例4得到的化合物，11.8g(83.24mmol)甲基碘和25ml DMF回流22小时。然后冷却混合物，用100mlMeOH稀释，搅拌30分钟，过滤。剩余物溶于80ml丙酮中，回流30分钟，然后冷却和过滤，该洗涤过程重复两次。将剩余物悬浮于100ml石油醚中，回流1小时，加热时过滤。在60℃/160mbar干燥，得到6.4g黑色下式化合物的粉末。
分析[％] 计算值C 54.32 H 3.42 N 6.33 I 28.69实验值C 54.14 H 3.50 N 6.51 I 27.77。
实施例6在高压釜中将1.7g(3.74mmol)苝-1，12-磺酰基-3，4，9，10-四羧酸二酐(按照US 4937164中描述的方法制备的)，1.09g 2-苯基乙胺和5ml水在130℃加热5小时，加热中产生2bar压力。然后将混合物冷却，过滤红色的悬浮液和用水洗涤直至中性。滤饼在30ml DMF中回流15分钟，加热时过滤，用EtOH洗涤。剩余物在60℃/160mbar下干燥，得到1.8g暗紫色下式化合物的粉末。
分析[％] 计算值C 72.72 H 3.66 N 4.24 S 4.85实验值C 72.63 H 4.15 N 4.72 S 4.47。
实施例7方法与实施例3的方法相似，但是用等摩尔量的4-甲氧基苄胺代替4-溴苄胺，得到Colour Index中的下式颜料黑32。
实施例8在装有回流冷凝器，温度计，搅拌器和氮气入口的50ml多口烧瓶中将2g(3.33mmol)实施例4中得到的化合物，6.2g(33.3mmol)对甲苯磺酸甲酯和12ml DMF回流16小时。然后将混合物冷却，用50ml甲醇稀释，搅拌30分钟，过滤。剩余物溶于80ml丙酮中，回流15分钟，再冷却和过滤，该洗涤过程重复两次。将剩余物悬浮于100ml石油醚中，回流1小时，加热时过滤，在50℃/160mbar下干燥，得到暗红色下式化合物的粉末。
分析[％] 计算值C 66.65 H 4.55 N 5.75 S 6.59实验值C 63.69 H 4.49 N 4.85 S 5.44。
实施例9在高压釜中将10g(25.5mmol)苝-3，4，9，10-四羧酸二酐，5.2g(60mmol)正戊胺和50g咪唑在160℃加热1小时。将反应混合物冷却，加入200ml DMF，混合物回流15分钟，加热时过滤，剩余物用DMF洗涤，在60℃/160mbar下干燥，得到12g红色下式化合物的粉末。
分析[％] 计算值C 76.96 H 5.70 N 5.28实验值C 76.73 H 5.69 N 5.37。
实施例10方法与实施例9的方法相似，但是用正丁胺代替正戊胺，得到黑色的下式产物。
实施例11方法与实施例4的方法相似，但是用等摩尔量的4-(2-氨基乙基)苯代替4-(2-氨基乙基)吡啶，得到Colour Index中的下式颜料黑31。
实施例12在高压釜中将10g(25.5mmol)苝-3，4，9，10-四羧酸二酐，5.4g(71.85mmol)3-氨基-1-丙醇和30ml水在130℃加热7小时，加热中产生2bar压力。接着将混合物冷却，过滤棕色的悬浮液，用80ml 1％Na2CO3水溶液洗涤直到滤液无色，然后用水洗涤直至中性。将滤饼悬浮于100ml DMF中，回流10分钟，加热时过滤，在50℃/160mbar下干燥，得到12g棕红色下式化合物的粉末。
分析[％] 计算值C 71.14 H 4.38 N 5.53实验值C 70.62 H 4.56 N 5.58。
实施例13方法与实施例12的方法相似，但是用4-氨基-1-丁醇代替3-氨基-1-丙醇，得到下式的产物。
实施例14方法与实施例12的方法相似，但是用6-氨基-1-己醇代替3-氨基-1-丙醇，得到下式产物。
实施例15将11.9g(98.12mmol)苯基乙胺，和150ml水加入装有回流冷凝器、温度计，氮气入口的500ml多口烧瓶中，搅拌，混合物冷却至0-5℃。加入10g(22.3mmol)苝-3，4，9，10-四羧酸单酐单钾盐(按照H.Trst，Dyes and Pigments，4，171(1983)描述的方法制备的)，反应混合物在室温下搅拌4小时，并在90℃下再搅拌2小时。然后加入33.4g 20％HCl溶液，暗红色悬浮物在90℃搅拌2小时。过滤冷却的反应混合物，滤饼用200ml水洗涤。将棕红色固体溶于180ml10％KOH溶液中，在90℃搅拌2小时。混合物冷却，过滤，滤饼用100ml8％KCl溶液和100ml 2％K2CO3溶液洗涤直至滤液无色。将剩余物溶于600ml水中，加热时过滤，滤液在90℃用5ml 37％HCl溶液调节至pH3，过滤出棕红色沉淀，用水洗涤，在50℃/160mbar下干燥，得到12.1g棕红色的下式化合物的粉末。
分析[％] 计算值C 77.57 H 3.46 N 2.89实验值C 74.62 H 4.18 N 4.68。
实施例16在高压釜中，在135℃下将5 g(10.13mmol)实施例15得到的化合物，4g(36.22mmol)50％KOH，2.9g(22.64mmol)硫酸肼，67ml 2-乙氧基乙醇和33ml水加热3小时，加热中产生2bar压力。然后混合物用水稀释，过滤，滤饼用水洗涤。将黑色固体溶于100ml DMF中，回流15分钟，加热时过滤，用EtOH洗涤。剩余物在60℃/160mbar下干燥，得到4.6g棕黑色下式化合物的粉末。
分析[％] 计算值C 75.43 H 3.76 N 8.25实验值C 74.26 H 4.05 N 6.04。
实施例17用与前面的实施例相似的方法，得到下式的棕绿色化合物
分析[％] 计算值C 76.18 H 4.16 N 4.44实验值C 75.80 H 4.23 N 4.54。
实施例18用与前面的实施例相似的方法，得到下式的红色化合物
分析[％] 计算值C 76.18 H 4.16 N 4.44实验值C 75.45 H 4.25 N 4.68。
实施例19用与前面的实施例相似的方法，得到下式的红色化合物
分析[％] 计算值C 80.49 H 4.82 N 4.47实验值C 80.04 H 4.93 N 4.34。
实施例20用与前面的实施例相似的方法，得到下式的红棕色化合物
分析[％] 计算值C 80.49 H 4.82 N 4.47实验值C 78.76 H 4.72 N 4.52。
实施例21用与前面的实施例相似的方法，得到下式的红紫色化合物
分析[％] 计算值C 76.58 H 4.59 N 4.25实验值C 75.85 H 4.62 N 4.28。
实施例22用与前面的实施例相似的方法，得到下式的红棕色化合物
分析[％] 计算值C 76.58 H 4.59 N 4.25实验值C 75.78 H 4.61 N 4.20
实施例23用与前面的实施例相似的方法，得到下式的橙红色化合物
分析[％] 计算值C 76.58 H 4.59 N 4.25实验值C 75.89 H 4.62 N 4.18。
实施例24用与前面的实施例相似的方法，得到下式的黑红色化合物
分析[％] 计算值C 76.18 H 4.16 N 4.44实验值C 74.29 H 4.34 N 4.45。
实施例25用与前面的实施例相似的方法，得到下式的红色化合物
分析[％] 计算值C 75.52 H 3.52 N 9.79实验值C 73.73 H 3.78 N 9.61。实施例26用与前面的实施例相似的方法，得到下式的红色化合物
分析[％] 计算值C 79.98 H 4.70 N 4.66实验值C 79.74 H 4.68 N 4.89。
实施例27用与前面的实施例相似的方法，得到下式的红色化合物
分析[％] 计算值C 80.25 H 4.38 N 4.68实验值C 79.34 H 4.53 N 4.87。
实施例28用与前面的实施例相似的方法，得到下式的红棕色化合物
分析[％] 计算值C 76.58 H 4.59 N 4.25实验值C 76.60 H 4.63 N 4.29。
实施例29用与前面的实施例相似的方法，得到下式的暗红色化合物
分析[％] 计算值C 79.99 H 3.89 N 4.91实验值C 79.57 H 4.10 N 4.99。
实施例30用与前面的实施例相似的方法，得到下式的红色化合物
分析[％] 计算值C 82.37 H 3.91 N 4.18实验值C 81.40 H 3.96 N 3.78。实施例31用与前面的实施例相似的方法，得到下式的棕色化合物
分析[％] 计算值C 63.51 H 3.20 N 3.70 Br 21.13实验值C 63.53 H 3.30 N 3.51 Br 20.93。
实施例32用与前面的实施例相似的方法，得到下式的红色化合物
分析[％] 计算值C 71.37 H 3.15 N 4.38 Cl 11.09实验值C 70.46 H 3.05 N 4.43 Cl 11.05。
实施例33用与前面的实施例相似的方法，得到下式棕红色的化合物
分析[％] 计算值C 71.37 H3.15 N 4.38 Cl 11.09实验值C 70.97 H3.09 N 4.49 Cl 11.02。
实施例34用与前面的实施例相似的方法，得到下式的红色化合物
分析[％] 计算值C 71.37 H 3.15 N 4.38 Cl 11.09实验值C 68.65 H 3.10 N 4.26 Cl 10.73。
实施例35用与前面的实施例相似的方法，得到下式的橙红色化合物
分析[％] 计算值C 71.97 H 3.62 N 4.20 Cl 10.62实验值C 71.86 H 3.49 N 4.32 Cl 10.90。
实施例36用与前面的实施例相似的方法，得到下式的黑色化合物
分析[％] 计算值C 71.97 H 3.62 N 4.20 Cl 10.62实验值C 71.71 H 3.48 N 4.03 Cl 10.61。
实施例37用与前面的实施例相似的方法，得到下式的红棕色化合物
分析[％] 计算值C 71.97 H 3.62 N 4.20 Cl 10.62实验值C 71.67 H 3.40 N 4.01 Cl 10.61。
实施例38用与前面的实施例相似的方法，得到下式的红色化合物
分析[％] 计算值C 75.24 H 3.32 N 4.62 F 6.26实验值C 74.46 H 3.49 N 4.83 F 6.03。
实施例39用与前面的实施例相似的方法，得到下式的红棕色化合物
分析[％] 计算值C 75.24 H 3.32 N 4.62 F 6.26实验值C 75.04 H 3.43 N 4.64 F 5.96。实施例40用与前面的实施例相似的方法，得到下式的红色化合物
分析[％] 计算值C 75.24 H 3.32 N 4.62 F 6.26实验值C 74.56 H 3.40 N 4.72 F 6.00。
实施例41用与前面的实施例相似的方法，得到下式的暗红色化合物
分析[％] 计算值C 75.70 H 3.81 N 4.41 F 5.99实验值C 75.34 H 3.88 N 4.29 F 6.02。
实施例42用与前面的实施例相似的方法，得到下式的铁锈红色化合物
分析[％] 计算值C 75.70 H 3.81 N 4.41 F 5.99实验值C 74.96 H 3.70 N 4.12 F 5.90。
实施例43用与前面的实施例相似的方法，得到下式的红棕色化合物
分析[％] 计算值C 75.70 H 3.81 N 4.41 F 5.99实验值C 75.38 H 3.85 N 4.30 F 6.00。
实施例44用与实施例5相似的方法，将5g(8.73mmol)实施例25的化合物和12.4g(87.30mmol)甲基碘反应，得到6.2g下式化合物的棕红色粉末。
分析[％] 计算值C 53.17 H 3.29 N 6.53实验值C 53.74 H 3.25 N 6.57。
实施例45在电阻加热的坩埚中于高真空(1.3mpa)的真空蒸汽沉积设备(Balzers)中，将Colour Index中的80nm颜料黑31，以0.6nm/s涂布速度蒸汽沉积在聚碳酸酯载体(厚度0.6mm/直径120mm)上。然后涂上70nm铝反射层。然后用旋转涂布法涂上厚度7μm的可UV-交联的光致聚合物(TMSD-17，Dainippon Ink)，并用UV光交联。在650nm，存储层反射率63％。用波长633nm的25mW HeNe激光器和数值光圈0.5的聚焦光学系统，以功率8mW和旋转速度0.5m/s将宽度1μm的符号写入存储层中。在写入点，用显微分光光度计测量反射率从63％变化到30％。然后用脉冲染料激光器(脉冲长度15ns)在635nm用2KJ/m2的能量密度再写符号。反射率从30％变化到55％。重复上述操作几次。
实施例46用实施例7的化合物并用与实施例45相似的方法制备光学记录介质，在635nm存储层的反射率是68％。用波长633nm的25mW HeNe激光器和数值光圈0.5的聚焦光学系统，以功率20mW和旋转速度0.1m/s将宽度1μm的符号写入存储层中。在写入点用显微分光光度计测量反射率从68％变化到45％。然后，用脉冲染料激光器(脉冲长度15ns)在635nm用能量密度2KJ/m2再写符号。反射率从45％变化到75％。可重复上述操作几次。
实施例47用与实施例45相似的方法，但是用实施例1的化合物制备光学记录介质。在635nm，存储层的反射率是38％。用波长633nm的25mW HeNe激光器和数值光圈0.5的聚焦光学系统，以功率20mW和旋转速度2m/s将宽度1μm的符号写入存储层中。在写入点用显微分光光度计测量反射率从38％变化到20％。然后用脉冲染料激光器在635nm用能量密度2KJ/m2再写符号。反射率从20％变化到40％。可重复上述操作几次。
实施例48按照实施例45中描述的方法将红色固体层蒸汽沉积在玻璃载体上，用光谱椭圆光度计(Sopra)测量。在写入波长650nm时，测定折射率n-ik＝2.15-i0.1。然后将该层热转换为黑色相，在650nm测定折射率n-ik＝2.2-i0.4。
实施例49-54方法与实施例45的方法相似，但是颜料黑31分别用实施例1、2、3、4、6和7的化合物代替。
实施例55方法与实施例45的方法相似，但是颜料黑31用实施例5的化合物代替，该化合物不用蒸汽沉积，而用四氟丙醇溶液旋转涂布代替蒸汽沉积涂布。
实施例56在厚度0.6mm，直径120mm的聚碳酸酯基质上用真空蒸发涂布55nm厚的实施例6化合物层，该基质其表面形成螺旋状槽，所述螺旋槽深度30nm，宽度0.3μm，间距0.8μm。在该红色记录层上喷镀60nm厚的铝层，形成反射层，接着是保护膜(光固化树脂)。
首先用具有635nm红色半导体激光头的DDU-1000市售测试器(从日本Pulstec Industrial买到)以3.9m/s的线速度和8.5mW的消除功率，进行2个消除周期，清洗这样得到的记录介质。初始的反射率从40％降至20％。用12mW激光器功率录制该盘，从而反射率从20％升至30％。录制策略基本是连续的。然后盘可以再写几次。
实施例57方法与实施例56的方法相似，但是用调制的激光辐射。消除所用的激光器功率是7mW。初始的反射率由40％降至22％。录制信号包括起始脉冲76ns，接着是系列短脉冲，每次33ns，每个脉冲间的时间间隔是5ns。用12mW的激光器功率在平台上录制该盘，结果反射率从22％升至29％。录制的盘可以再写和消除几次。
实施例58方法与实施例57的方法相似，但是在槽中录制。初始的消除周期后初始的反射率从40％降至20％。而录制后反射率从20％升至26％。录制的盘可以再写和消除几次。
实施例59在厚度0.6mm，直径120mm和其表面上形成有螺旋槽的聚碳酸酯基质上用真空蒸发涂布70nm厚的实施例1的化合物涂层，上述螺旋槽深度70nm，宽度0.3μm，间距0.8μm。在该红色记录层上喷镀60nm厚的全层，形成反射层，接着是保护膜(光固化树脂)。
得到的光学介质首先用实施例56中使用的DDU-1000测试器以2.5m/s的线速度和7.5mW的消除功率进行5个消除周期清洗。初始的反射率从25％降至18％。用12mW功率激光器录制该盘，从而反射率由18％升至28％。录制的盘可以再写和消除几次。
实施例60在厚度0.6mm，直径120mm和其表面上形成有螺旋槽的聚碳酸酯基质上用真空蒸发涂布70nm厚的实施例43化合物涂层，上述螺旋槽深度30nm，宽度0.3μm，间距0.8μm。在该红色记录层上喷镀60nm厚的金属，形成反射层，接着是保护膜。
这样得到的光学记录介质用DDU-1000测试器以线速度3.9m/s和12mW录制激光功率录制。初始的反射率从20％升至32％。然后写入的符号可以用6.5mW的激光功率消除，反射率从32％降至22％。录制策略基本是连续的。然后录制的盘可以再写和消除几次。录制可以在槽中和平台上进行。
实施例61用与实施例60相似的方法制备光学记录介质，但是改用实施例12的化合物，蒸发速度1nm/s。该介质以3.9m/s的线速度和12mW的录制功率录制。录制后初始的反射率由42％变化至34％。这样得到的介质可以用波长635nm的0.5mW激光读出1000次，而无任何信号损坏。
实施例62用与实施例60相似的方法制备光学记录介质，但是改用实施例33的化合物和以1nm/s的速度蒸发，得到205nm厚的层。在以线速度2.5m/s录制后，反射率从32％变化至26％。
实施例63在玻璃基质上蒸发实施例15的化合物，得到70nm厚的膜。这样沉积的膜在500nm处，光学密度是0.43，而在420nm处光学密度是0.42。在加热板上于70℃加热2分钟后，该膜在500nm处光学密度是0.33而在420nm处光学密度是0.22。
实施例64在玻璃板上蒸发实施例16的化合物，得到70nm厚的膜，在加热板上于200℃加热1分钟。根据实施例50的方法进行光谱分析。在635nm处光学密度变化是0.17。
实施例65-67用与前面实施例相似的方法，分别用旋转涂布法涂布实施例5、8和44化合物的四氟丙醇溶液，制备固体记录膜。
实施例68在玻璃基质上蒸发实施例43的化合物，得到70nm厚的膜。以2.108g/m2的力给输入笔施压后暗棕色层变为红色。
权利要求
1.一种包括基质和存储层的光学存储介质，其中存储层含有式(I)或(II)的化合物
式中A和A′各自分别是未取代的或被一或二卤、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氰基或硝基取代的苯基、吡啶基、吡咯基、咪唑基、呋喃基或噻吩基，在需要时，这些基团可与苯环稠合，或者是N-C1-C6烷基吡啶鎓基的卤化物、四氟硼酸盐或未取代的或被一或多卤取代的C1-C6烷基磺酸盐、苯磺酸盐、C1-C6烷基苯磺酸盐、C1-C6烷基硫酸盐或二C1-C6烷基膦酸盐，或未取代的或被一或二羟基取代的C2-C6烷基或C2-C6烯基，这些基的链可以是连续的或被一个或二个氧原子断开的，B和B′各自分别是2H、S、S2或SO2，和n和n′各自分别是1-4的数。
2.根据权利要求1的光学存储介质，其中n和n′各自分别是数1或2，优选二者皆为2。
3.根据权利要求1的光学存储介质，其中存储层基本由一种或多种式(I)或(II)的化合物组成，优选基本由一种式(I)或(II)的化合物组成。
4.通过用机械力将权利要求1的式(I)或(II)的化合物，从具有较高K650值的形式转变为具有较低K650值的形式的方法。
5.光学写入和读出数据的方法，包括将单色光束连续地瞄准可修改的存储层的各个不同位置，其中存储层包括权利要求1的式(I)或(II)化合物。
6.修改以不同的反射率符号的形式写入或存储的数据的方法，包括将单色光束连续瞄准可修改的存储层的各个不同位置，其中存储层包括权利要求1的式(I)或(II)化合物。
7.权利要求5或6的方法，其中符号写入是用基本连续激光辐射进行的。
8.根据权利要求7的方法，其中激光辐射的辐射能量密度是0.2-50KJ/m2。
9.根据权利要求5或6的方法，其中写入或修改符号用调制激光辐射进行。
10.根据权利要求9的方法，其中激光辐射用调制频率1-50MHz来调制，标记对间隔之比为1∶1-5∶1，平均辐射能量密度为1-50KJ/m2。
11.根据权利要求5或6的方法，其中写入或读出在波长400-700nm范围进行。
12.根据权利要求5或6的方法，其中不同存储值的符号间最小长度差小于0.25μm。
13.根据权利要求1的光学存储介质，其上不同反射率的光学可读符号被储存。
14.权利要求1的光学存储介质的用途，用于以扫描技术激光刻写的可放送存储盘、计算机的存储材料、身份证或保密卡，或用于衍射光学元件的生产。
15.光学写入、修改和消除不同反射率的符号形式的数据的设备，其中通过单色光束连续瞄准权利要求1的光学存储介质的各个位置，其特征在于不同反射率的符号仅用连续激光辐射或仅用调制激光辐射产生。
16.式(I)或(II)的化合物，其条件是式(I)或(II)的化合物不是B和B′各自是2H，A和A′各自是苄基、3-氟苄基、3-氯苄基、3-甲氧基苄基、2-苯基乙基、2-(3′-氯苯基)乙基、2-(3′-甲基苯基)乙基、2-(4′-甲基苯基)乙基或2-(4′-甲氧基苯基)乙基的式(I)化合物，也不是1997年4月29日前描述的另一个化合物。
17.根据权利要求16的化合物，其中A和A′是吡啶基或N-C1-C6烷基吡啶鎓基的卤化物、四氟硼酸盐或未取代的或用一个或多个卤取代的C1-C8烷基磺酸盐、苯磺酸盐、C1-C6烷基苯磺酸盐、C1-C6烷基硫酸盐或二C1-C6烷基膦酸盐。
18.根据权利要求16的化合物，其中A和A′是未取代的或一或二羟基取代的C2-C6烷基或C2-C6烯基，这些基的链是连续的或被一个或两个氧原子断开的。
全文摘要
本发明涉及包括基质和存储层的光学存储介质,其中存储层含有式(Ⅰ)或(Ⅱ)的化合物:式中A和A’分别是未取代的或被一或二卤、羟基、C
文档编号C09B5/02GK1252802SQ98804413
公开日2000年5月10日 申请日期1998年4月17日 优先权日1997年4月29日
发明者H·斯帕尼, J·米祖古赤, B·施米德哈特, A·沃勒布, J·－L·杜德赖, G·吉勒 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司