专利名称：页岩水合抑制剂和使用方法
本申请要求美国申请09/709,962(2000年11月10日提出)和共同待审美国申请09/884,013(2001年6月18日提出)的优先权，其中后一申请要求09/709,962(2000年11月10日提出)和09/503,558(2000年2月11日提出)的优先权。
背景技术：
在地下井的旋转钻探中，希望钻井流体具有众多的功能和特性。钻井流体应该在井中各处循环并且从钻头下面携带钻屑、沿着环室向上输送钻屑和允许它们在地面分离。同时，钻井流体用以冷却和清洁钻头，减小钻柱和孔侧之间的摩擦，和在钻孔的无套管部分中保持稳定性。钻井流体还应该形成薄的、低渗透性滤饼，其密封被钻头穿透的地层，并且起到减小不希望的地层流体从透水岩石流入的作用。
钻井流体通常按照它们的基础材料进行分类。在油基流体中，固体颗粒被悬浮在油中，并且水或者盐水可以与油一起乳化。油通常是连续相。在水基流体中，固体颗粒被悬浮在水或者盐水中，并且油可以在水中乳化。水通常是连续相。气动流体是钻井流体的第三个类别，其中空气或者天然气的高速气流将钻屑除去。
在水基钻井流体中通常存在三种类型的固体1)为了提供必要的粘度和过滤性能而加入的粘土和有机胶体；2)重矿物，其作用是提高钻井流体的密度；和3)地层固体，其在钻井操作期间被分散在钻井流体中。
被分散在钻井流体中的地层固体通常是由钻头的作用产生的钻屑和由于钻孔不稳定性产生的固体。当地层固体是溶胀的粘土矿物时，在钻井流体中存在两种类型的地层固体的任何一种都可能极大地增加钻井时间和成本。
粘土矿物本质上通常是结晶的。粘土的晶体结构决定了其性能。通常，粘土具有薄片状的云母-型结构。粘土薄片由大量面-面层叠的结晶小片状体组成。每个小片状体被称为单元层，并且单元层的表面被称为基底面。
单元层由许多的片组成。一种片被称为八面体片，其由与羟基的氧原子八面体配位的铝或者镁原子组成。另一种片被称为四面体片。四面体片由与氧原子四面体配位的硅原子组成。
单元层中的片通过共用氧原子连接。当该连接存在于一个八面体片和一个四面体片之间时，一个基底面由暴露的氧原子组成，而另一个基底面具有暴露的羟基。两个四面体片通过共用氧原子与一个八面体片结合也是十分普通的。产生的结构，被称为霍夫曼结构，具有夹在两个四面体片之间的八面体片。因此，霍夫曼结构中的两个基底面由暴露的氧原子组成。
单元层面-面层叠在一起并且通过弱的吸引力固定就位。在相邻的单元层中，相应的平面之间的距离被称为c-间距。具有由三个片组成的单元层的粘土晶体结构通常具有大约9.5×10-7毫米的c-间距。
在粘土矿物晶体中，具有不同化合价的原子通常将被定位在所述结构的片内，以在晶体表面处产生负电势。在这种情况下，阳离子被吸附在表面上。这些吸附的阳离子被称为可交换的阳离子，因为当粘土晶体被悬浮在水中时它们可以以化学方式与其它阳离子换位。此外，离子还可以被吸附在粘土晶体棱边上，并且与水中的其它离子交换。
粘土晶体结构中存在的取代基的类型和晶体表面上吸附的可交换的阳离子极大地影响粘土溶胀这一在钻井流体工业中十分重要的性能。粘土溶胀是这样一种现象，其中水分子围绕粘土晶体结构并且自身定位而增加结构的c-间距，因此导致体积增加。可能发生两种类型的溶胀。
表面水合是溶胀的一个类型，其中水分子被吸附在晶体表面上。氢键将一层水分子固定在晶体表面上暴露的氧原子上。后续的水分子层继续排列，在单元层之间形成似晶结构，这导致c-间距增加。实际上所有类型的粘土都以这样的方式溶胀。
渗透溶胀是第二种类型的溶胀。当粘土矿物中的单元层之间的阳离子浓度高于周围水中的阳离子浓度时，水在单元层之间渗透移动并且使c-间距增大。渗透溶胀与表面水合相比导致较大的总体积增大。然而，仅仅某些粘土，如钠蒙脱石，以这样的方式溶胀。
据报导，粘土矿物中存在的可交换的阳离子对发生的溶胀量具有重要的影响。可交换的阳离子与水分子竞争粘土结构中可利用的活性部位。通常具有高化合价的阳离子与具有低化合价的阳离子相比更强烈地被吸附。因此，具有低化合价可交换的阳离子的粘土比其中可交换的阳离子具有高化合价的粘土溶胀更多。
在北海和美国墨西哥湾岸区，钻探机通常遇到泥质沉积物，其中主要的粘土矿物是钠蒙脱石(通常称为“粘性页岩”)。钠阳离子是粘性页岩中占优势的可交换的阳离子。因为钠阳离子具有低的正价(即形式上+1化合价)，因此其易于分散在水中。因此，粘性页岩以其溶胀性出名。
在地下井的钻井期间，粘土的溶胀可能对钻井操作具有极大的有害影响。伴随粘土溶胀出现的总体积的总体增大妨碍了从钻头下面清除钻屑，增大了钻柱和钻孔侧面之间的摩擦，并且抑制了能够密封地层的薄滤饼的形成。粘土溶胀还可能产生其它钻井问题，例如循环漏失或者钻杆被卡，这将降低钻井速度和提高钻井成本。由于在钻探地下井中遇到粘性页岩的频率较高，因此在油气勘探工业中始终需要开发用于减小粘土溶胀的物质和方法。
减小粘土溶胀的一种方法是在钻井流体中使用盐。盐通常降低粘土的溶胀。然而，盐使粘土絮凝，导致高流体损耗和几乎完全地丧失触变性。此外，提高盐度通常降低钻井流体添加剂的功能特征。
用于控制粘土溶胀的另一种方法是在钻井流体中使用有机页岩抑制剂分子。据信，有机页岩抑制剂分子被吸附在粘土的表面上，加入的有机页岩抑制剂与水分子竞争粘土活性部位并因此用来降低粘土溶胀。
有机页岩抑制剂分子可以是阳离子、阴离子或者非离子的。阳离子有机页岩抑制剂离解成有机阳离子和无机阴离子，而阴离子有机页岩抑制剂离解成无机阳离子和有机阴离子。非离子有机页岩抑制剂分子不离解。
重要的是地下井的钻探者能够通过使用添加剂、包括有机页岩抑制剂分子来控制钻井流体的流变性质。在油和气工业中，现在所希望的是添加剂能够在陆地上和在海上以及在淡水和咸水环境中工作。此外，因为钻井操作对植物和动物生命有影响，因此钻井流体添加剂应该具有低毒性水平并且应该容易处理，并且可以用于最小化环境污染的危险和对操作员的危害。任何钻井流体添加剂还应该提供希望的效果，但是不应该抑制其它添加剂的预期性能。这种添加剂的开发将有助于油和气工业满足对优良的钻井流体添加剂的长期需求，该添加剂能够控制粘土的溶胀和钻探的地层，而不不利地影响钻井流体的流变性质。本发明满足了这一需求。
发明内容
本发明一般地涉及水基钻井流体，其用于通过包含在水存在下溶胀的页岩粘土的地层的钻井。本发明钻井流体包含水基连续相；加重材料；和页岩水合抑制剂。优选所述页岩水合抑制剂具有以下通式H2N-R-{OR’}x-Y·[H+B-]d其中R和R’是具有1到6个碳原子的亚烷基基团和x是大约1到大约2 5的值。Y基团可以是胺或者烷氧基基团，优选伯胺或者甲氧基基团。H+B-可以是Bronsted-Lowery质子酸(protic acid)，其本质上可以是有机的或者无机的。d的值取决于加入的酸的量、酸的pKa和胺碱的pKb以及钻井泥浆的总的pH而可以极大地改变。通常d的值小于或等于2。页岩水合抑制剂应该以足够的浓度存在，以降低在使用本发明钻井流体钻井期间遇到的粘性页岩或者其它亲水性岩石的溶胀。亚烷基基团，R和R’，可以是相同的或者彼此不同的，并且可以包括亚烷基基团的混合物。即R和R’可以是具有不同数目碳原子的混合物。
本发明的另一个说明性的实施方案是如上所述的水基钻井流体，其中页岩水合抑制剂可以选自H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2·[H+B-]dH2N-CH2CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2-NH2·[H+B-]dNH2-CH2-CH(CH3)-(O-CH2-CH(CH3))8-O-CH2-CH2-OCH3·[H+B-]d以及这些的混合物。H+B-可以是Bronsted-Lowery质子酸，其本质上可以是有机的或者无机的。d的值取决于加入的酸的量、酸的pKa和胺碱的pKb以及钻井泥浆的总的pH而可以极大地改变。通常d的值小于或等于2。与前面描述的钻井流体的情况一样，水合抑制剂应该以足够的浓度存在于钻井流体中，以降低粘土的溶胀。
此外页岩水合抑制剂应该优选具有相对低的通过糠虾测试测定的毒性，以及与可能存在于钻井流体中的阴离子钻井流体组分的相容性。美国环境保护局已经规定了作为评价钻井流体海洋水生毒性的手段的糠虾生物测定。测定钻井流体毒性的过程的详细描述见于Duke，T.W.，Parrish，P.R.的“八种实验室制备的通用钻井流体对糠虾(Mysidopsis)的急性毒性”，1984 EPA-600/3-84-067，其主题在此引为参考。
为了理解在本申请上下文中的术语“低的毒性”的目的，该术语指通过糠虾测试具有大于30,000ppm的LC50的钻井流体。虽然30,000是为了评价的目的而被使用的数量，但是其不应该被认为是对本发明范围的限定。相反，该测试提供了使用本发明中所使用的术语“低的毒性”的背景，这将使本领域普通技术人员易于理解该术语。在各种环境背景中其它LC50值可能是可行的。大于30,000的LC50值已经被等同于“环境上相容的”产品。
本发明的钻井流体优选具有水基连续相，该水基连续相选自淡水、海水、盐水、水和水溶性有机化合物的混合物、及其混合物。此外，这种钻井流体还可以包含流体损失控制剂，其选自有机合成聚合物、生物聚合物和分级的颗粒硅藻土，及其混合物。在本发明的范围中，钻井流体还可以包含包封试剂，例如优选选自有机和无机聚合物及其混合物的一种。还可以将加重材料引入钻井流体的制剂中，加重剂优选选自重晶石、赤铁矿、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、可溶性和不溶性有机和无机盐，及其混合物。
本发明还包括降低页岩粘土在井中的溶胀的方法，包括在井中循环按照本发明配制的水基钻井流体。
在以下本发明的说明性实施方案的描述中更完全地阐述本发明的这些和其它特点。
说明性实施方案的描述本发明涉及水基钻井流体，其用于通过包含在水存在下溶胀的页岩的地层的钻井。一般地，本发明的钻井流体包含加重材料、页岩水合抑制剂和水基连续相。如以下公开的，本发明的钻井流体还可以包含附加的组分，例如流体损失控制剂，桥堵剂，润滑剂，抗钻头泥包剂，腐蚀抑制剂，表面活性剂和悬浮剂，以及可以加入到水基钻井流体中的其它试剂等。
本发明的页岩水合抑制剂优选是聚氧亚烷基二胺和单胺的质子酸盐，其抑制可能在钻井过程中遇到的页岩的溶胀。优选亚烷基基团是直链亚烷基，其可以是相同的(即全部是亚乙基单元)，不同的(即亚甲基、亚乙基、亚丙基等等)，或者亚烷基基团的混合物。然而，还可以使用支链亚烷基基团。虽然该组中的许多成员可以作为页岩抑制剂，但是我们已经发现具有以下通式的化合物H2N-R-{OR′}x-Y·[H+B-]d其中，R和R’是具有1到6个碳原子的亚烷基基团，并且其中R和R’基团可以是彼此相同的或者不同的，或者亚烷基基团的混合物，作为页岩水合抑制剂是有效的。Y基团应该是胺或者烷氧基基团，优选伯胺或者甲氧基基团。
H+B-可以是Bronsted-Lowery质子酸，其本质上可以是有机的或者无机的。d的值取决于加入的酸的量、酸的pKa和胺碱的pKb以及钻井泥浆的总的pH而可以极大地改变。通常d的值小于或等于2。在选择酸中重要的性能是其能够至少部分地质子化胺化合物的一个或多个质子接收部分。适合的质子酸的说明的例子包括盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、高氯酸、蚁酸、醋酸、卤代醋酸、丙酸、丁酸、马来酸、富马酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸以及这些的混合物。本领域技术人员应该理解和知道，在以上显示的页岩抑制剂制剂中的共轭碱B-将直接受选择的用于中和胺起始材料的酸或者酸混合物的影响。此外，还应该知道，胺盐浓度相对于游离胺浓度取决于许多因素，包括酸的pKa、碱的pKb和泥浆制剂的pH。然而，根据这类信息，本领域技术人员将能容易地计算泥浆制剂中的未质子化的胺与质子化的胺的相对比。
已经发现，x的值是页岩水合抑制剂实现其希望的作用的能力的要素。x的值可以是整数或者分数，其反映了化合物的平均分子量。在本发明的一个实施方案中，x可以具有大约1到大约25的值，并且优选具有大约1到大约10的值。
在选择本发明的页岩抑制剂中的重要的性能是选择的化合物或者化合物的混合物应该在页岩暴露于钻井流体时提供有效的页岩水合抑制作用。
在一个本发明的优选的说明性实施方案中，页岩水合抑制剂可以选自H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2·[H+B-]dH2N-CH2CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2-NH2·[H+B-]dNH2-CH2-CH(CH3)-(O-CH2-CH(CH3))8-O-CH2-CH2-OCH3·[H+B-]d
以及这些的混合物，和类似的化合物。
H+B-可以是Bronsted-Lowery质子酸，其本质上可以是有机的或者无机的。d的值取决于加入的酸的量、酸的pKa和胺碱的pKb以及钻井泥浆的总的pH而可以极大地改变。通常d的值小于或等于2。在选择酸中重要的性能是其能够至少部分地质子化胺化合物的一个或多个质子接收部分。适合的质子酸的说明的例子包括盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、高氯酸、蚁酸、醋酸、卤代醋酸、丙酸、丁酸、马来酸、富马酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸以及这些的混合物。本领域技术人员应该理解和知道，在以上显示的页岩抑制剂制剂中的共轭碱B-将直接受选择的用于中和胺起始材料的酸或者酸混合物的影响。此外，还应该知道，胺盐浓度相对于游离胺浓度取决于许多因素，包括酸的pKa、碱的pKb和泥浆制剂的pH。然而，根据这类信息，本领域技术人员将能容易地计算泥浆制剂中的未质子化的胺与质子化的胺的相对比。
页岩水合抑制剂应该以足够的浓度存在，以降低页岩的基于表面水合的溶胀和/或基于渗透的溶胀中的一种或两者。存在于具体的钻井流体制剂中的页岩水合抑制剂的精确量可以通过测试钻井流体和遇到的页岩地层的组合的尝试与误差法来确定。然而，一般地，本发明的页岩水合抑制剂可以以大约1到大约18磅/桶(lbs/bbl或者ppb)的浓度和更优选以大约2到大约12磅/桶钻井流体的浓度用于钻井流体中。
除了通过所述页岩水合抑制剂抑制页岩水合之外，还有利地获得了其它性能。特别地已经发现，本发明的页岩水合抑制剂还可以进一步具有以下特征其具有与其它钻井流体组分的相容性，对污染物的耐受性，温度稳定性和低的毒性。这些要素有助于使本发明的页岩水合抑制剂在岸基钻井操作和海上钻井操作两者中具有广泛的应用。
本发明的钻井流体包含加重材料，以便提高流体的密度。这类加重材料的主要意图是提高钻井流体的密度，以便防止反冲和吹出。本领域技术人员应该知道和理解，防止反冲和吹出对于钻井装置的安全日常操作是重要的。因此加重材料以功能有效量加入到钻井流体中，该功能有效量在很大程度上取决于被钻探的地层的性质。
适用于本发明的钻井流体制剂的加重材料可以通常选自任何类型的加重材料，它们可以是固体形式，颗粒形式，悬浮在溶液中的形式，作为制备方法的一部分被溶于水相中或者以后在钻探期间加入。优选加重材料选自重晶石、赤铁矿、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、有机和无机盐和这些化合物和可以用于钻井流体制剂的类似的这类加重材料的混合物和组合。
水基连续相通常可以是任何水基流体相，其与钻井流体制剂相容并且与在此公开的页岩水合抑制剂相容。在一个优选实施方案中，水基连续相选自淡水、海水、盐水、水和水溶性有机化合物的混合物，及其混合物。水基连续相的量应该足以形成水基钻井流体。该量以体积计可以为钻井流体的将近100％到小于钻井流体的30％。优选，水基连续相以体积计为钻井流体的大约95到大约30％并且优选大约90到大约40％。
除了前面提到的其它组分之外，任选地在水基钻井流体制剂中加入一般地被称为凝胶化材料、稀释剂和流体损失控制剂的材料。在这些附加的材料中，每种均可以根据钻井条件在流变和功能上所要求的浓度被加入到制剂中。用于水基钻井流体的典型的凝胶化材料是膨润土、海泡石、粘土、石绒、阴离子高分子量聚合物和生物聚合物。
稀释剂例如木素磺酸盐也通常被加入到水基钻井流体中。通常加入木素磺酸盐、改性的木素磺酸盐、聚磷酸盐和丹宁酸。在其它实施方案中，低分子量聚丙烯酸酯也可以作为稀释剂加入。稀释剂被加入到钻井流体中以降低流动阻力和控制凝胶化倾向。稀释剂的其它功能包括降低过滤和滤饼厚度，抵消盐的影响，最小化水对钻探的地层的影响，在水中乳化油，和在升高的温度下稳定泥浆性能。
可以将各种流体损失控制剂加入到本发明的钻井流体中，其通常选自合成有机聚合物、生物聚合物及其混合物。流体损失控制剂，例如改性的褐煤、聚合物、改性淀粉和改性纤维素，也可以被加入到本发明的水基钻井流体系统。在一个实施方案中，优选本发明的添加剂应该被选择成具有低的毒性和与普通的阴离子钻井流体添加剂相容，例如聚阴离子羧甲基纤维素(PAC或者CMC)、聚丙烯酸酯、部分水解的聚丙烯酰胺(PHPA)、木素磺酸盐、黄原胶、这些的混合物等等。
本发明的钻井流体还可以包含包封剂，其通常选自合成的有机、无机和生物聚合物及其混合物。包封剂的作用是在沿着链的许多点吸引到粘土粒子上，因此将粒子结合在一起并且包封钻屑。这些包封剂有助于提高钻屑的清除，使钻屑较少分散在钻井流体中。包封剂本质上可以是阴离子、阳离子、两性或者非离子的。
可以存在于本发明的钻井流体中的其它添加剂包括以下产品例如润滑剂、穿透速度改进剂、消泡剂、防腐剂和损失循环(losscirculation)产品。这类化合物是配制水基钻井流体的领域中普通技术人员已知的。
上述公开的钻井流体的用途也被考虑处在本发明的范围内。这类应用是钻探地下井的领域中常规的，并且本领域技术人员应该知道这类方法和应用。
因此，本发明的一个实施方案可以包括降低页岩粘土在井中的溶胀的方法，其包括在井中循环按照本公开配制的水基钻井流体。优选这类流体包含水基连续相，加重材料和具有以下通式的页岩水合抑制剂H2N-R-{OR′}x-Y·[H+B-]d如上所述，R和R’是具有1到6个碳原子的亚烷基基团，和x应该具有大约1到大约25的值。优选x具有大约1到大约10之间的值。Y基团应该是胺或者烷氧基基团，优选伯胺或者甲氧基基团。此外，该钻井流体应该包含以足够浓度存在的页岩水合抑制剂，以降低在钻井过程中遇到的粘土的溶胀。
H+B-可以是Bronsted-Lowery质子酸，其本质上可以是有机的或者无机的。d的值取决于加入的酸的量、酸的pKa和胺碱的pKb以及钻井泥浆的总的pH而可以极大地改变。通常d的值小于或等于2。在选择酸中重要的性能是其能够至少部分地质子化胺化合物的一个或多个质子接收部分。适合的质子酸的说明的例子包括盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、高氯酸、蚁酸、醋酸、卤代醋酸、丙酸、丁酸、马来酸、富马酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸以及这些的混合物。本领域技术人员应该理解和知道，在以上显示的页岩抑制剂制剂中的共轭碱B-将直接受选择的用于中和胺起始材料的酸或者酸混合物的影响。此外，还应该知道，胺盐浓度相对于游离胺浓度取决于许多因素，包括酸的pKa、碱的pKb和泥浆制剂的pH。然而，根据这类信息，本领域技术人员将能容易地计算泥浆制剂中的未质子化的胺与质子化的胺的相对比。
本发明方法的另一个实施方案包括降低页岩在井中的溶胀的方法，其包括在井中循环按照该公开的教导配制的水基钻井液。
以下实施例用以说明本发明的优选实施方案。本领域技术人员应该知道，公开于随后的实施例中的技术表示本发明人发现的能较好地实施本发明的技术，并且因此可以被认为构成了实施本发明的优选模式。然而，本领域技术人员根据本公开应该理解，可以在不背离本发明的范围情况下对公开的特定实施方案进行许多改变而仍然获得类似的效果。
除非另有说明，全部起始材料是市售可得的，并且使用了标准实验室技术和设备。测试按照API公告RP13B-2，1990中的过程进行。以下缩写有时被用于描述实施例中讨论的结果“PV”是塑性粘度(CPS)，其是用于计算钻井流体的粘度特性的一个变量。
“YP”是屈服点(1bs/100ft2)，其是用于计算钻井流体的粘度特性的另一个变量。
“GELS”(1bs/100ft2)是测量钻井流体的悬浮特性和触变性能的尺度。
“F/L”是API流体损失并且是测量在100psi下钻井流体的流体损失(单位毫升)的尺度。
实施例1在本实施例中，测试了各种聚氧烷基胺，以确定它们是否起页岩抑制剂的作用。
以下测试旨在表明在数天的时间内，可以通过本发明的页岩抑制剂的单一10磅/桶(ppb)处理抑制的API膨润土的最大量。该测试程序使用了品脱广口瓶，其用一桶当量的自来水和大约10ppb的页岩抑制剂充装。自来水被用作对照样品。全部样品被调节到至少9的pH，并且在中等剪切速率下用大约10ppb比例的M-I GEL(膨润土)处理。在搅拌大约30分钟之后，测定流变，然后将样品在大约150°F下热老化过夜。在样品被冷却之后，测定并且记录其流变和pH值。然后调节全部样品的pH值到至少大约9，然后再次用膨润土对它们进行处理，如前面所述。
对每个样品进行该过程，直到全部样品太稠而不能测定。表1到6给出了说明通过每天将膨润土加入用本发明的各种抑制剂处理的自来水中获得的本发明的页岩抑制效果的数据。如以下使用的，JeffamineD-230是可得自Huntsman Chemicals的聚氧烷基二胺，S-2053是可得自Champion Chemicals的聚环氧乙烷二胺。
<p>表2生物反应器系统中在生产周期结束时牛痘病毒效价的测定
酵母水解产物和大豆水解产物的组合显示比单独的酵母水解产物有显著的改善。
d.罗斯河病毒的生产用罗斯河病毒以感染复数(m.o.i)为0.1-0.3感染此处所述的VERO细胞培养物。在37℃下培养2-4天时间后，收获细胞并从细胞回收病毒。表3显示了在补充有单独的酵母水解产物或酵母和大豆水解产物的基础培养基中生长的细胞中获得的病毒产量的结果。
表3生物反应器系统中在生产周期结束时罗斯河病毒效价的测定
酵母水解产物和大豆水解产物的组合显示比单独的酵母水解产物有显著的改善。
可以理解的是，在示例性的实施方案中，给出的描述、特定的实例和数据，只是说明性的而不作为对本发明的限制。根据本申请论述、公开的内容和数据，在本发明范围内的各种变化和改进对于本领域的技术人员而言是显而易见的，因此被认为是本发明的一部分。
实施例2进行了二氧亚乙基二胺产品的评价，该二氧亚乙基二胺产品已经在试验流体中用盐酸中和到pH值为大约9.0。表7-12中的结果显示了本发明钻井流体在pH值为大约9.0下的性能。
通过对上述表7-12中的数据进行观察，本领域技术人员能够看到，二氧亚乙基二胺产品(S-2053)在pH值为大约9.0下给出良好的页岩抑制性能。
实施例3为了进一步表明按照本发明的教导配制的钻井流体的性能，使用本体硬度试验机进行了测试。BP本体硬度试验机是用来评价暴露于钻井流体的页岩钻屑的硬度的装置，该硬度进而可能与被评价的钻井流体的抑制性能有关。在该测试中，将页岩钻屑在测试钻井流体中在150°F下热轧16小时。将页岩钻屑筛析，然后放入BP本体硬度试验机中。将该设备密闭，并且使用转矩扳手，记录用于将钻屑挤出通过具有孔的板的力。取决于水合状态和钻屑的硬度和使用的钻井流体，当钻屑的挤出开始进行时，达到了扭矩的平台区。另外，扭矩可能不断上升，这倾向于在较硬的钻屑样品中发生。因此，获得的扭矩数越大，钻井流体系统的抑制性越强。以下给出了使用三种不同的钻屑，每种测试产品使用三种不同的浓度获得的说明性数据。酶的催化活性。这个方法对于mTS4蛋白结晶学和结构确定和随后鉴定和开发mTS4抑制剂的目的特别有效。本发明mTS4的活性位点突变体的稳定性增加使得可能纯化和分离大量mTS4分子，随后用于治疗疾病的抑制剂的开发。例如，E362Q突变使得mTS4生物学活性丧失，因此使得可以大量纯化用于结晶学的失活蛋白。
本领域技术人员可以在需要这种置换的时候确定期望的氨基酸置换(保守或不保守)。例如，氨基酸置换可以用于鉴定本发明蛋白或多肽的重要氨基酸残基，或用于增加或降低本发明所述聚集蛋白聚糖酶的活性。表1中列出了示例的氨基酸置换。
表1氨基酸置换
实施例4在该实施例中，RMR 8-38是可得自Champion Chemicals的聚氧亚乙基亚丙基二胺，对其进行了测试以确定其是否起如本发明所描述的页岩抑制剂的作用。在品脱广口瓶中填充大约一桶当量的自来水和试验样品，将pH值调节到大约9的值，并且用大约50ppb比例的M-IGEL(膨润土)在中等剪切速率下处理。在搅拌大约30分钟之后，测定流变，然后将样品在大约150°F下热老化过夜。在样品被辊轧之后，记录其流变学和pH。以下数据(表16)是在用本发明页岩抑制剂处理的自来水中加入大约50ppb的膨润土将对流变产生何种影响的代表性数据。
上述实施例的结果显示了按照本发明的教导配制的钻井流体具有优良的页岩抑制性能。
实施例5通过在大约150°F下将大约40.0克的具有大约5-8的美国标准网目尺寸的钻屑，在大约一桶当量的现场泥浆中热轧大约16小时，对Arne钻屑进行分散和BP本体硬度测试。现场泥浆是木素磺酸盐水基泥浆，18.13磅/加仑，用重晶石加重，来自Murphy E&P，Vermilion Parish，路易斯安那州。在热轧之后，使用美国标准20目筛网筛析钻屑，并且用10％KCl水溶液洗涤，然后干燥，以得到回收百分数。相同的过程被用来制备钻屑，用于前面描述的BP本体硬度试验机测试。以下结果是来自该评价的数据的例证，并且示于表17和18中。
表17页岩分散试验Arne钻屑(4.6-8.0毫米)
表18本体硬度数据
**表示钻屑被溶解并且测试不能进行。
流变数据热老化数据-初始
流变数据在分散试验之后的热老化数据-Arne钻屑(40g)
通过对上述表17-18中的数据和流变数据进行观察，本领域技术人员应该注意到，被配制成按照本发明的教导配制的钻井流体的现场泥浆防止了各种类型的页岩粘土的水合，并且因此可能在钻探遇到这类
<p>膨润土水合研究热老化流变(150°F)
上述结果为本领域技术人员显示出，具有以下通式的JeffamineM-600化合物NH2-CH(CH3)-CH2-(O-CH2-CH(CH3))8-O-CH2-CH2-OCH3其在本发明的范围内，作为页岩水合抑制剂具有良好的性能。
实施例7以下测试旨在表明在数天的时间内，可以通过本发明的页岩抑制剂的单一10磅/桶(ppb)处理抑制的API膨润土的最大量。该测试程序使用了品脱广口瓶，其用一桶当量的自来水和大约10ppb的页岩抑制剂充装。自来水被用作对照样品。全部样品被调节到至少9的pH，并且在中等剪切速率下用大约10ppb比例的M-I GEL(膨润土)处理。在搅拌大约30分钟之后，测定流变，然后将样品在大约150°F下热老化过夜。在样品被冷却之后，记录其流变和pH。然后调节全部样品的pH值到至少大约9，然后再次用膨润土对它们进行处理，如前面所述。对每个样品进行该过程，直到全部样品太稠而不能测定。以下表给出了代表性数据，其显示通过在用抑制剂处理的自来水中每天加入膨润土获得的本发明的页岩抑制效果，所述抑制剂显示在每个栏的顶上。
表19600rpm流变-热老化(150°F)
*如果600RPM读数大于300，则不读取进一步的读数。
表20300rpm流变-热老化(150°F)
表213rpm流变-热老化(150°F)
表2210分钟Gels-热老化(150°F)
表23塑性粘度-热老化(150°F)
表24屈服点-热老化(150°F)
通过对上述流变数据进行观察，本领域技术人员应该知道并且看到，Jeffamine M-600在本发明范围内能够作为页岩水合抑制剂。
实施例8以下测试旨在表明上述公开的页岩抑制作用可以使用上述化合物的Bronsted-Lowrey酸(即质子酸)盐来实现。
盐的合成从游离胺化合物合成盐是简单的并且应该是众所周知的，并且在本领域普通技术人员的常识之内。在一种方法中，通过将酸直接加入泥浆，在完全配制的泥浆内就地形成盐。另外，胺化合物可以首先用酸中和，然后将盐加入到泥浆中。当进行胺化合物和酸化合物之间的中和反应时，可以使用浓缩的酸或者稀释的酸。当使用浓酸时，通常形成盐的浆液。当将酸在水中稀释时，形成包含胺盐的水溶液。以下表提供了用各种酸将Jeffamine D-230中和到规定的pH值产生的产品的粘度的示例性数据。
在上述实施例中，部分中和通过将酸加入胺中，获得要求的pH值来进行。另外，一个或多个当量的酸可以与胺化合物混合，这样使得到的溶液的pH呈中性的值7或者稍微酸性的值。在这种实例中，胺化合物的盐可以使用本领域技术人员已知的传统方法回收。
钻井流体/泥浆制剂除了包合上述化合物，包含上述化合物的钻井流体或者泥浆制剂是常规的。说明性的基础泥浆制剂示于以下表中
本发明的说明性的泥浆制剂使用了上述泥浆制剂并且包含大约2-3％重量的页岩抑制剂。页岩抑制剂在加入Rev Dust或者任何其它粘土组分之前加入。
包含各种页岩抑制剂的上述钻井流体制剂具有以下性能
在上述表中，JLB-352是乙二醇醚二胺和JLB-354是丙二醇醚二胺，可以从Champion Chemicals获得。
依据上述数据，本领域技术人员应该理解和知道，上述制剂具有使它们可用作钻井流体的性能。
热轧分散进行以下试验，以说明本发明化合物的页岩抑制性能。热轧分散试验使用Arne页岩、Foss Eikeland页岩和从现场井回收的实际页岩钻井岩屑的样品进行。将页岩样品加入包含页岩抑制剂的完全配制的泥浆中，在一桶当量的实验室制备的泥浆中加入10克的钻屑的Rev Dust。将得到的混合物在150°F下热轧16小时。在辊轧之后，使用美国20目筛网将剩余的页岩钻屑从钻井泥浆中筛出，用10％氯化钾水溶液将钻井流体洗净。在干燥样品之后称重并且计算回收的页岩的百分比。示例性的结果示于下表
依据上述数据，本领域技术人员应该理解和知道，本发明的胺盐具有页岩抑制性能，这使它们可用作钻井流体中的页岩抑制剂。
耐崩解性测试耐崩解性测试设备由在塑料罐中以40rpm旋转的1mm网目的黄铜笼组成。将笼的大约50％浸在大约350毫升的试验流体中。将25-30克测试钻屑放入耐崩解性笼中，然后放入装有1桶当量试验流体的罐中，并且旋转4小时。完成了该旋转过程之后，将笼从罐中取出，并且浸渍在105氯化钾的浴中，以从钻屑中漂洗去任何过量的试验流体。然后从笼中除去钻屑，在220°F下干燥并且称重。计算回收的钻屑的百分比，较高的回收百分比表示页岩抑制剂具有有效性。示例性的数据示于以下表中。
依据上述数据，本领域技术人员应该理解和知道，本发明的胺盐具有页岩抑制性能，这使它们可用作钻井流体中的页岩抑制剂。
实施例9以下测试旨在表明上述公开的页岩抑制作用可以使用上述化合物的各种Bronsted-Lowrey酸(即质子酸)盐来实现。按照上述的公开进行胺盐的合成。淡水被用作该实施例中的基础流体。
热轧分散进行以下试验，以说明本发明化合物的页岩抑制性能。热轧分散试验使用Oxford页岩、Foss Eikeland页岩和从现场井回收的实际页岩钻井岩屑的样品进行。在包含10.5克页岩抑制剂的350毫升淡水中加入10克钻屑。将得到的混合物在150°F下热轧16小时。在辊轧之后，使用美国20目筛网将剩余的页岩钻屑从基础流体中筛出，用10％氯化钾水溶液将基础流体洗净。在干燥样品之后称重并且计算回收的页岩的百分比。示例性的结果示于下表
根据上述数据，本领域技术人员应该理解和知道，本发明的说明性的各种质子酸的胺盐具有页岩抑制性能，因此可用作钻井流体中的页岩抑制剂。
根据上述公开，本领域技术人员应该理解和知道，本发明的一个说明性的实施方案包括水基钻井流体，其用于通过包含在水存在下溶胀的页岩的地层的钻井。在这样的说明性的实施方案中，钻井流体包含水基连续相、加重材料和页岩水合抑制剂。页岩水合抑制剂应该具有以下通式H2N-R-{OR′}x-Y·[H+B-]d其中R和R’是具有1到6个碳原子的亚烷基基团和x具有大约1到大约2 5的值。Y基团应该是胺或者烷氧基基团，优选伯胺或者甲氧基基团。B-阴离子是酸、优选Bronsted-Lowrey质子酸的共轭碱。d的值取决于胺化合物的质子化程度，然而通常该值将等于或小于2。适合的质子酸的说明的例子包括盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、高氯酸、蚁酸、醋酸、卤代醋酸、丙酸、丁酸、马来酸、富马酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸以及这些的混合物。
页岩水合抑制剂应该以足够浓度存在，以便降低页岩的溶胀和水合作用。
在该说明性的实施方案的一个方面，x具有大约1和大约25之间的平均数，并且优选大约1到大约10。在该说明性的实施方案的另一方面，R和R’是具有不同的碳原子数目的亚烷基基团。该说明性的钻井流体应该被配制成包含具有低的毒性和与阴离子钻井流体组分相容性的特征的页岩水合抑制剂。优选在该说明性的实施方案中，水基连续相可以选自淡水、海水、盐水、水和水溶性有机化合物的混合物，及其混合物。此外，该说明性的钻井流体可以包含流体损失控制剂，其选自有机聚合物、淀粉及其混合物。还可以包含包封剂，并且优选包封剂可以选自有机和无机聚合物及其混合物。该说明性的钻井流体可以包含加重材料，其选自重晶石、赤铁矿、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、镁的有机和无机盐、氯化钙、溴化钙、氯化镁、卤化锌和其混合物。
本发明的另一个说明性的实施方案包括水基钻井流体，其用于通过包含在水存在下溶胀的页岩粘土的地层的钻井。在这样的说明性的实施方案中，钻井流体可以包含水基连续相、加重材料和选自以下的页岩水合抑制剂H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2·[H+B-]dH2N-CH2CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2-NH2·[H+B-]d
NH2-CH2-CH(CH3)-(O-CH2-CH(CH3))8-O-CH2-CH2-OCH3·[H+B-]d以及这些的混合物。B-部分是质子酸的共轭碱，该质子酸优选选自Bronsted-Lowey酸，包括盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、高氯酸、蚁酸、醋酸、卤代醋酸、丙酸、丁酸、马来酸、富马酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸以及这些的混合物。d的值将取决于存在的酸的当量和酸的pKa、胺的pKb以及泥浆制剂的pH。然而，通常d具有等于或小于2的值。水合抑制剂应该以足够的浓度存在于钻井流体中，以降低粘土的溶胀。
在一个优选的说明性的实施方案中，水基连续相可以选自淡水、海水、盐水、水和水溶性有机化合物的混合物，及其混合物。该说明性的钻井流体还可以包含流体损失控制剂，其选自有机聚合物、淀粉及其混合物。
此外，说明性的钻井流体还可以包含包封剂，其选自有机和无机聚合物及其混合物。优选在该说明性的实施方案中加重材料选自重晶石、赤铁矿、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、镁的有机和无机盐、氯化钙、溴化钙、氯化镁、卤化锌和其混合物。
本发明还包括降低在钻探地下井期间遇到的页岩粘土的溶胀的方法。在一个说明性的实施方案中，该方法包括在地下井中在钻探所述井期间循环一种水基钻井流体，其包含水基连续相和具有以下通式的页岩水合抑制剂H2N-R-{OR′}x-Y·[H+B-]d其中R和R’是具有1到6个碳原子的亚烷基基团，和x是大约1到大约25、优选大约1到大约10的值。Y基团应该是胺或者烷氧基基团，优选伯胺或者甲氧基基团。B-部分是质子酸的共轭碱，该质子酸优选选自Bronsted-Lowey酸，包括盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、高氯酸、蚁酸、醋酸、卤代醋酸、丙酸、丁酸、马来酸、富马酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸以及这些的混合物。d的值将取决于存在的酸的当量和酸的pKa、胺的pKb以及泥浆制剂的pH。然而，通常d具有等于或小于2的值。如前面注释的，页岩水合抑制剂应该以足够的浓度存在，以降低页岩粘土的溶胀。该页岩水合抑制剂还可以具有低的毒性和与阴离子钻井流体组分相容性的特征。
本发明的另一个说明性的实施方案包括降低在钻探地下井期间遇到的页岩粘土的溶胀的方法，其中该方法包括在地下井中循环水基钻井流体。该说明性的方法的流体被配制成包括水基连续相、加重材料和功能有效浓度的页岩水合抑制剂，其选自H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2·[H+B-]dH2N-CH2CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2-NH2·[H+B-]dNH2-CH2-CH(CH3)-(O-CH2-CH(CH3))8-O-CH2-CH2-OCH3·[H+B-]d以及这些化合物的混合物。B-部分是质子酸的共轭碱，该质子酸优选选自Bronsted-Lowey酸，包括盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、高氯酸、蚁酸、醋酸、卤代醋酸、丙酸、丁酸、马来酸、富马酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸以及这些的混合物。d的值将取决于存在的酸的当量和酸的pKa、胺的pKb以及泥浆制剂的pH。然而，通常d具有等于或小于2的值。该页岩水合抑制剂应该以足以降低页岩粘土的溶胀的浓度存在。在该说明性的方法中，优选的是水基连续相可以选自淡水、海水、盐水、水和水溶性有机化合物的混合物，及其混合物。
虽然已经就优选实施方案描述了本发明的组合物和方法，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以对在此描述的方法进行改变，而不背离本发明的原理和范围。对于本领域技术人员而言显而易见的所有这类类似的取代和改性被认为处在以下权利要求陈述的本发明的范围和原理之内。
权利要求
1.一种水基钻井流体，其用于通过包含在水存在下溶胀的页岩的地层的钻井，该钻井流体包含水基连续相；加重材料；和具有以下通式的页岩水合抑制剂H2N-R-{OR′}x-Y·[H+B-]d其中，R和R’是具有1到6个碳原子的亚烷基基团，和x是大约1到大约25的值，和Y是胺或者烷氧基基团，和B-是酸的共轭碱，和d是等于或小于2的值，其中，页岩水合抑制剂以足以降低页岩的溶胀的浓度存在。
2.权利要求1的钻井流体，其中x具有在大约1和大约10之间的平均数。
3.权利要求1的钻井流体，其中R和R’是具有不同的碳原子数目或者相同的碳原子数目的亚烷基基团。
4.权利要求1的钻井流体，其中H+B-是质子酸，其选自无机酸和有机酸。
5.权利要求1的钻井流体，其中B-是酸的共轭碱，该酸选自盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、高氯酸、蚁酸、醋酸、卤代醋酸、丙酸、丁酸、马来酸、富马酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸以及这些的混合物。
6.权利要求1的钻井流体，其中页岩水合抑制剂还具有低毒性和与阴离子钻井流体组分的相容性的特征。
7.权利要求1的钻井流体，其中水基连续相选自淡水、海水、盐水、水和水溶性有机化合物的混合物、及其混合物。
8.权利要求1的钻井流体，其中钻井流体还包含流体损失控制剂，该流体损失控制剂选自有机聚合物、淀粉及其混合物。
9.一种水基钻井流体，其用于通过包含在水存在下溶胀的页岩粘土的地层的钻井，所述钻井流体包含水基连续相，加重材料，和选自以下的页岩水合抑制剂H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2·[H+B-]dH2N-CH2CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2-NH2·[H+B-]dNH2-CH2-CH(CH3)-(O-CH2-CH(CH3))8-O-CH2-CH2-OCH3·[H+B-]d其中B-是质子酸的共轭碱，和d是等于或小于2的值，以及这些的混合物，其中，水合抑制剂以足以降低粘土的溶胀的浓度存在于钻井流体中。
10.权利要求9的钻井流体，其中水基连续相选自淡水、海水、盐水、水和水溶性有机化合物的混合物、及其混合物。
11.权利要求10的钻井流体，其中钻井流体还包含流体损失控制剂，该流体损失控制剂选自有机聚合物、淀粉及其混合物。
12.权利要求11的钻井流体，其中钻井流体还包含包封剂，其选自有机和无机聚合物及其混合物。
13.权利要求11的钻井流体，其中B-是质子酸的共轭碱，该质子酸选自盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、高氯酸、蚁酸、醋酸、卤代醋酸、丙酸、丁酸、马来酸、富马酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸以及这些的混合物。
14.一种降低在钻探地下井期间遇到的页岩粘土的溶胀的方法，该方法包括在地下井中循环水基钻井流体，其包含水基连续相，和具有以下通式的页岩水合抑制剂H2N-R-{OR′}x-Y·[H+B-]d其中，R和R’是具有1到6个碳原子的亚烷基基团，和x是大约1到大约25的值，和Y是胺或者烷氧基基团，和B-是质子酸的共轭碱，和d是等于或小于2的值，其中，页岩水合抑制剂以足以降低粘土的溶胀的浓度存在。
15.权利要求14的钻井流体，其中x具有大约1到大约10的值。
16.权利要求15的钻井流体，其中B-是质子酸的共轭碱，该质子酸选自盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、高氯酸、蚁酸、醋酸、卤代醋酸、丙酸、丁酸、马来酸、富马酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸以及这些的混合物。
17.一种降低在钻探地下井期间遇到的页岩粘土的溶胀的方法，该方法包括在地下井中循环水基钻井流体，其包含水基连续相，加重材料，和功能有效浓度的页岩水合抑制剂，其选自H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2·[H+B-]dH2N-CH2CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2-NH2·[H+B-]dNH2-CH2-CH(CH3)-(O-CH2-CH(CH3))8-O-CH2-CH2-OCH3·[H+B-]d其中B-是质子酸的共轭碱，和d是等于或小于2的值，以及这些化合物的混合物，并且其中页岩水合抑制剂以足以降低粘土的溶胀的浓度存在。
18.权利要求17的方法，其中B-是质子酸的共轭碱，该质子酸选自盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、高氯酸、蚁酸、醋酸、卤代醋酸、丙酸、丁酸、马来酸、富马酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸以及这些的混合物。
全文摘要
一种水基钻井流体，其用于通过包含在水存在下溶胀的页岩的地层的钻井。该钻井流体优选包含水基连续相、加重材料和具有以下通式的页岩水合抑制剂H
文档编号C09K8/06GK1681902SQ03821865
公开日2005年10月12日 申请日期2003年7月14日 优先权日2002年7月15日
发明者A·D·帕特尔, E·斯塔马塔基斯, E·达维斯, S·克利菲 申请人:M-I有限公司