一种柔性凝胶颗粒以及由其制成的柔性凝胶颗粒调堵剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于油水井调堵剂领域，具体涉及一种柔性凝胶颗粒以及由其制成的柔性 凝胶颗粒调堵剂。
【背景技术】
[0002] 目前，辽河油田稀油、高凝油和普通稠油油藏普遍采用注水开发方式，水驱控制储 量达10. 19亿吨，均已进入开发中后期高含水阶段，受注入水水窜或底水锥进影响，目前15 个深部调驱主力区块平均综合含水达86%。目前多采用调剖堵水、深部调驱、二元驱等技术 改善水驱开发效果。但常规调剖堵水剂选择性差，易污染油层，强度低，有效期短，增加潜力 越来越小。
[0003] 目前常用的深部液流转向调剖剂有两类，一是凝胶类，二是颗粒类。凝胶类调剖剂 多采用聚丙烯酰胺类聚合物作原料，由于分子结构原因，在地层条件下，受现场配制、剪切、 降解、矿化度、温度、水质、交联剂地层吸附和溶解状况等各种因素影响，易发生不交联而导 致成胶情况差或成胶稳定性差等问题；颗粒类深部调剖剂吸水膨胀后，又存在耐温耐盐性 差，抗剪切能力低，高压下易破碎，难以有效封堵厚油层内的高渗透条带等问题，因此效果 均不理想。
[0004] CN 101200513A公开了一种柔性聚合物颗粒及其制备方法，所述柔性聚合物颗粒 是由两种单体共聚而成，一种单体为一种或多种的组合非水溶性不饱和二烯单体，另一种 单体为含有芳环的乙烯基单体，该柔性聚合物颗粒由于颗粒粒径过大（5_8mm)，仅适合于裂 缝性、缝洞性或孔隙性油藏，但国内注水区块大部分为低孔中低渗油藏，现场使用时易导致 颗粒堵塞井筒或近井地带，无法向地层深部推进和实现深部调剖或调驱；而且该聚合物颗 粒受原材料单价因素影响，现场应用成本较高，无法大面积推广应用。
[0005] CN 102504774A公开了一种柔性颗粒，该柔性颗粒通过增大空间位阻效应和聚合 物主链的刚性，提高了聚合物的耐盐耐温能力，同时引入特种共聚体，控制交联度，提高颗 粒化学稳定性。该柔性颗粒虽然耐温性很好，但由于制备工艺复杂，原料存在易燃、有毒、化 学腐蚀性，环保性差等问题，而且配制过程剧烈放热，操作危险，聚合过程不易控制，聚合产 物分子量分布范围广，因此不适于批量生产。
【发明内容】
[0006] 为解决上述存在问题，本发明的目的在于提供一种柔性凝胶颗粒。
[0007] 本发明的另一目的是提供一种由上述柔性凝胶颗粒制得的柔性凝胶颗粒调堵剂， 该调堵剂具有耐温性好、耐碱耐盐性好、适应油藏类型范围广，同时对环境友好、制备工艺 简单、成本低廉等特点。
[0008] 本发明的又一目的是提供一种上述柔性凝胶颗粒的制备方法。
[0009] 为达到上述目的，本发明提供了一种柔性凝胶颗粒，以重量百分比计，制备该柔性 凝胶颗粒的原料包括：
[0010] 6_12wt %丙稀酰胺、3_12wt %耐温性单体、5_15wt %耐碱耐盐性单体、0· 2-lwt % 中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺、0.02-0. 08wt %引发剂、0.04-0.1 wt %交联剂、 0· 01-0.1 wt %缓凝剂、l-8wt %增塑剂，余量为水；
[0011] 所述耐温性单体包括Si-O键单体；
[0012] 所述耐碱耐盐性单体包括丙烯酸酯类单体和/或梳型化合物单体；
[0013] 所述中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺的水解度为20-25 %，数均分子量为 800-1600万。本发明可使用的部分水解聚丙烯酰胺的水解度不限于此，但是在20-25%时 效果较优。
[0014] 本发明提供的柔性凝胶颗粒主要是由中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺、丙烯酰 胺、耐温性单体、耐碱耐盐性单体、引发剂、交联剂、缓凝剂、增塑剂、水等组分聚合交联而 成，其是通过在丙烯酰胺分子上引入耐温性单体（如Si-O键单体）、耐碱耐盐单体（如丙 烯酸酯类、梳型化合物单体），再将得到的产物与中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺分子交 联，使制成的凝胶颗粒带有耐温、耐碱耐盐基团，可使其在高碱度、高矿化度介质中不易被 降解，而且该凝胶颗粒强度高、韧性大，可制备成性能良好的颗粒调堵剂。
[0015] 在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述耐温性单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 二乙氧基硅烷、乙條基二丙氧基硅烷和乙條基二丁氧基硅烷中的一种或多种的组合；优选 的，所述耐温性单体的用量为原料总量的5-8wt %。
[0016] 在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述耐碱耐盐性单体为(；-(：8的丙烯酸烷酯；进 一步优选的，所述丙烯酸烷酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异已酯、 丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种的组合。
[0017] 在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述耐碱耐盐性单体的使用量为原料总量的 8_12wt% 〇
[0018] 在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述丙烯酰胺的使用量为原料总量的 8wt% _10wt%。
[0019] 在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺的使用 量为原料总量的〇. 5-0. 8wt %。
[0020] 在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述中高分子量的水解聚丙烯酰胺的分子量为 1200-1600 万。
[0021] 在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和 过氧化苯甲酰中的一种或多种的组合。
[0022] 在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述引发剂的使用量为原料总量的 0. 04-0. 06wt%。
[0023] 在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸三 甲基丙烷三甲基酯和甲叉基双丙烯酰胺中的一种或多种的组合。
[0024] 在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述交联剂的使用量为原料总量的 0. 05-0. 08wt%。
[0025] 在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺的分子 量为 1200-1600 万。
[0026] 在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述缓凝剂为铁氰化钾、乙二胺四乙酸二钠盐 (EDTA二钠）和乙二胺四乙酸四钠盐（EDTA四钠）中的一种或多种的组合。
[0027] 在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述缓凝剂的使用量为原料总量的 0. 04-0. 06wt%。
[0028] 在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述增塑剂为Rx-80树脂、古马隆树脂、邻苯二 甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种的组合。
[0029] 在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述增塑剂的使用量为原料总量的3_5wt%。
[0030] 本发明另外提供了一种柔性凝胶颗粒调堵剂，其包括上述柔性凝胶颗粒和携带 液，所述携带液包括清水、污水或聚丙烯酰胺溶液；所述柔性凝胶颗粒在柔性凝胶颗粒调堵 剂中的浓度为2-lOwt %，优选浓度为5wt %。
[0031] 上述柔性凝胶颗粒调堵剂的制备方法为：将柔性凝胶颗粒用携带液混合制成柔性 凝胶颗粒浓度为2-l〇Wt %的悬浮液，即得到柔性凝胶颗粒调堵剂。在现场施工中，可直接利 用聚丙烯酰胺溶液或回注污水作为携带液，将柔性凝胶颗粒注入油水井，实现深部封堵。
[0032] 由于柔性凝胶颗粒的结构中不含易水解基团，使该凝胶颗粒能发挥丙烯酰胺的交 联和聚合的协同作用，因此由其制得的调堵剂既能避免传统硬性颗粒类堵剂吸水膨胀后柔 韧性差、拉伸易断裂的问题，又能避免目前广泛使用的预交联颗粒类凝胶膨胀后剪切性差， 受矿化度影响较大等问题。
[0033] 本发明提供的柔性凝胶颗粒调堵剂粘弹性好、变形能力强、拉伸韧性好，可通过变 形向地层深部运移；遇水不膨胀，不吸水，用于封堵裂缝、大孔道及高渗通道，化学稳定性 好，环境匹配性强；油溶性良好，施工完成不会造成堵井。调堵剂中的柔性凝胶颗粒在接近 孔喉时建立附加压力梯度，压力梯度高于某一临界值时柔性凝胶颗粒发生变形并挤入窄小 孔喉，当颗粒粒径小于孔喉尺寸时，通过控制注入压力，实现堵塞孔喉的目的；颗粒粒径大 于孔喉尺寸时，在注入压力下，可以运移通过孔喉，不会在井口附近形成堵塞；增粘度能力 强，能够改善注水流度比，同时具有一定二次粘结能力。
[0034] 本发明另外提供了一种上述柔性凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：
[0035] 向清水或污水中加入丙烯酰胺、耐温性单体、耐碱耐盐性单体，搅拌升温至 45-60°C，加入引发剂、交联剂、缓凝剂，不断搅拌，再加入中高分子量的部分水解聚丙烯酰 胺、增塑剂，聚合交联形成柔性凝胶体，再经干燥、研磨、造粒制成柔性凝胶颗粒。
[0036] 在上述方法中，优选的，所述搅拌升温的温度为50_55°C。
[0037] 在上述方法中，优选的，所述造粒为使柔性凝胶颗粒的粒径为l_5mm。
[0038] 在上述方法中，通过选用合适的引发剂、适当的引发剂浓度以及温度实现对聚合 交联时间的控制，并通过加入缓凝剂延缓交联，使制得的柔性凝胶颗粒制得性能良好；而 且，可通过选用原料成本低廉的耐温性单体和耐碱耐盐性单体，控制生产成本；另外，通过 造粒制得粒径为1-5_的凝胶颗粒，可适用于低孔中低渗油藏的封堵施工。
[0039] 将上述柔性凝胶颗粒调堵剂应用于油田调剖堵水时，该调堵剂的现场使用浓度为 2-10wt% (指凝胶颗粒在调堵剂中的浓度）。
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