热泵用工作介质以及热泵系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及工作介质、以及使用该工作介质的热泵系统。
【背景技术】
[0002] 作为用于空调系统等热泵系统的工作介质，已知氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯 氟烃（CFC)，氯二氟甲烷等氢氯氟烃（HCFC)。但是，CFC以及HCFC被指出对平流层的臭氧 层有影响，目前是限制对象。
[0003] 作为对臭氧层的影响少的工作介质，已知二氟甲烷、四氟乙烷、五氟乙烷等氢氟碳 (HFC)。但是，HFC被指出可能导致温室效应。
[0004] 作为对臭氧层的影响少、且对温室效应的影响少的工作介质，可例举容易通过大 气中的OH自由基被分解的具有碳-碳双键的氢氟烯烃（HFO)。
[0005] 作为可得到优异的热泵性能的HFO,可例举1，1，2_三氟乙烯（以下称为 "HFO-1123"。）。但是，HFO-1123具有燃烧性。作为抑制了 HFO-1123的燃烧性的工作介质， 提出了在HFO-1123中掺合了五氟乙烷（以下称为"HFC-125"。）等HFC的工作介质（专利 文献1)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :国际公开第2012/157764号
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的技术问题
[0010] 本发明人在通过用肉眼直接观察气液界面的消失位置以及临界蛋白光导致的着 色的方法测定HFO-1123的临界温度时发现，由HFO-1123的沸点推测的临界温度大幅偏低。 [0011] 具体而言，作为根据介质的沸点推测该介质的临界温度的方法，已知Joback法。 由 HF0-1123 的沸点（_51°C，222. 15K)用 Joback 法推测的临界温度为 75. 86°C (349. 01K)。 这样，由于HF0-1123的临界温度的推测值为76°C左右，因此本发明人曾认为工作中的热泵 系统内的工作介质的温度不超过临界温度，HF0-1123是能够稳定发挥热泵性能的工作介 质。但是，在实际测定HF0-1123的临界温度时为59. 2°C。由此，发现尤其在外部气温高的 工作环境等下，由HF0-1123构成的工作介质为临界状态，有可能不能稳定发挥热泵性能。
[0012] 本发明提供一种抑制对温室效应的影响的同时，与单纯HF0-1123的工作介质相 比阻燃性良好、可得到即使在更高工作温度下也能够稳定发挥热泵性能的热泵系统的热泵 用工作介质，以及使用该热泵用工作介质的热泵系统。
[0013] 解决技术问题所采用的技术方案
[0014]为了实现所述目的，本发明采用以下的构成。
[0015] [1] 一种热泵用工作介质，其中，含有HF0-1123,和选自1，1，1，2_四氟乙烷（以 下称为"册0134&"。）以及册(：-125的至少1种，和选自2,3,3,3-四氟丙烯（以下称为 "HF0-1234yf"。）、1，3,3,3-四氟丙烯（以下称为"册0-123426"。）以及3,3,3-三氟丙烯 (以下称为"HF0-1243zf"。）至少1种。
[0016] [2]如[1]所述的热泵用工作介质，其中，满足下式⑴~⑶的条件。
[0017] 60 彡 a 彡 80 ... (1)
[0018] b+c 多 5 …（2)
[0019] a+b+c+d 彡 90 …（3)
[0020](上述式中，a为HFO-1123的含量（质量％ )，b为HFC-134a的含量（质量％ )，c 为 HFC-125 的含量（质量％ )，d 为 HF0-1234yf、HF0-1234ze 以及 HF0-1243zf 的总计含量 (质量％ )。）
[0021] [3]如[1]或[2]所述的热泵用工作介质，其中，满足下式⑷的条件。
[0022] 14. 3Xb+35Xc〈500 ... (4)
[0023] (上述式中，b为1，1，1，2-四氟乙烧的含量（质量％ )，c为五氟乙烧的含量（质 量％ )。）
[0024] [4]如[1]~[3]中任一项所述的热泵用工作介质，其中，1，1，1，2-四氟乙烷和五 氟乙烧的总计含量在35质量％以下。
[0025] [5]如[1]~[4]中任一项所述的热泵用工作介质，其中，1，1，1，2-四氟乙烷和五 氟乙烧的总计含量在20质量％以下。
[0026] [6]如[1]~[5]中任一项所述的热泵用工作介质，其中，2, 3, 3, 3-四氟丙烯、 1，3, 3, 3-四氟丙烯以及3, 3, 3-三氟丙烯的总计含量在1质量％以上。
[0027] [7]如[1]~[6]中任一项所述的热泵用工作介质，其中，2, 3, 3, 3-四氟丙烯、 1，3, 3, 3-四氟丙烯以及3, 3, 3-三氟丙烯的总计含量在35质量％以下。
[0028] [8]如[1]~[7]中任一项所述的热泵用工作介质，其中，2, 3, 3, 3-四氟丙烯、 1，3, 3, 3-四氟丙烯以及3, 3, 3-三氟丙烯的总计含量为5~35质量％。
[0029] [9] 一种热泵系统，其中，使用上述[1]~[8]中任一项所述的热泵用工作介质。
[0030] [10]如[9]所述的热泵系统，其中，热泵系统为空调系统。
[0031] [11]如[9]所述的热泵系统，其中，热泵系统为冷冻、冷藏系统。
[0032] 发明的效果
[0033] 本发明的热泵用工作介质提供一种在抑制对温室效应的影响的同时，与单纯 HFO-1123的工作介质相比阻燃性良好，即使在更高工作温度下也能够稳定发挥热泵性能的 热泵系统。
[0034] 此外，本发明的热泵系统即使在更高工作温度选也能够稳定发挥热泵性能。
【附图说明】
[0035] 图1是表示本发明的热泵系统的一例的简要结构图。
[0036] 图2是将热泵系统中的工作介质的状态变化记载于压力-焓线图上的循环图。
[0037] 图3是表示冷凝温度和单纯HFO-1123的工作介质以及例1~11的工作介质1~ 11的效率系数COP的关系的图。
[0038] 图4是表示冷凝温度和相对于单纯HF0-1123的效率系数COP的工作介质1~11 的相对COP的关系的图。
【具体实施方式】
[0039]〈热泵用工作介质〉
[0040] 本发明的热泵用工作介质（以下简称为"工作介质"。）是用于热泵系统的工作 介质，含有HFO-1123,和选自HFC-134a以及HFC-125的至少1种，和选自HF0-1234yf、 HF0-1234ze以及HF0-1243zf的至少1种。以下，将HFC-134a以及HFC-125总称为"介质 (a)"。此外，将 HF0-l234yf、HF0_l234ze 以及 HF〇-l24：3zf 总称为介质（0)。
[0041] 本发明的工作介质可以根据需要含有HFO-1123、介质（a)以及介质（0)以外的 其他介质。
[0042] [HFO-1123]
[0043] HFO-1123 的沸点为-51 °C (ASHRAE "CFCs :Time of Transition"，（1989))，临界 温度为59. 2°C (实测值）。
[0044] HFO-1123起到提高使用本发明的工作介质的热泵系统的热泵性能（冷却性能或 加热性能）的作用。
[0045] [介质（a)]
[0046] HFC-134a以及HFC-125起到抑制HFO-1123的燃烧性的作用。
[0047] ANSI/ASHRE 标准 34-2010 (制冷剂名称和安全性分类（Designation and Safety Classification of Refrigerants))中，对于介质的燃烧性进行如下分类：将在60°C、大气 压下认为没有火焰的延烧的不燃性作为1类，认为有火焰的延烧的可燃性作为2类以及3 类。2类和3类通过燃烧下限浓度以及燃烧热进行分类。HFC-134a以及HFC-125均被分类 为1类。
[0048] 此外，显示了通过在分类为2类的二氟甲烷（HFC-32)、1，1，1-三氟乙烷 (HFC-143a)中添加 HFC-125 或 HFC-134a 可抑制燃烧性。例如，R-410A(HFC-32/ HFC-125(质量比）=5〇/ 5〇)、R-4〇7A(HFC_32/HFC-l25/HFC-l 34a(质量比）=2〇/40/40)、 R-407B(HFC-32/HFC-125/HFC-134a(质量比）=10/70/20)、R-407C(HFC-32/HFC-125/ HFC-l：34a(质量比）= 23/25/52)、R-4〇7D(HFC_32/HFC-l 25/HFC-l34a(质量比）= 15/15/70)、以及 R-407E(HFC-32/HFC-125/HFC-134a(质量比）=25/15/60)被分类为 1 类。此外，R-507A(HFC-143a/HFC-125(质量比）=50/50)、R-404A(HFC-143a/HFC-125/ HFC-134a(质量比）=52/44/4)也被分类为1类。这样，通过添加HFC-125以及HFC-134a 可抑制燃烧性。
[0049] HFC-134a 的沸点为-26. 07°C，临界温度为 100. 93°C，HFC-125 的沸点为-48. 08°C， 临界温度为 66. 02°C (JSRAE 热力学表（Thermodynamic Table)，Vol. 4' HF0-1234ze (E) '，（A pr. 2011)) 〇
[0050] [介质（0)]
[0051] HF0-1234yf 的沸点为-29. 39°C，临界温度为 94. 70°C (JSRAE 热力学表，Vol. 4' HF 0-1234ze(E)'，（Apr. 2011))。
[0052] HF0-1243zf的沸点为-25. 45°C，临界温度为105. 05°C (俄罗斯专利第2073058号 说明书）。
[0053]HF0-1234ze 可以是反-1，3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ze(E))，也可以是 正-1，3,3,3-四氟丙烯（册0-123426(2))。册0-123426伍）的沸点为-18.96°〇，临界温度 为 109. 36°C (JSRAE 热力学表，Vol. 4'HF0-1234ze(E)'，（Apr. 2011))。正-1，3, 3, 3-四氟 丙烯（HF0-1234ze (Z))的沸点为-15. 04°C，临界温度为1541：〇.3.81'〇￥11，？.？〇1〇11&四，6. D. Nicola, L. Fedele, S. Bobbo and C. Zi 1 io : Proc.