具有低介电常数及低介电损耗的热固型防焊油墨及其制法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种热固型防焊油墨，尤指一种具有低介电常数及低介电损耗的热 固型防焊油墨。本发明另关于一种具有低介电常数及低介电损耗的热固型防焊油墨的制 法。
【背景技术】
[0002] 为了保护软性电路板的排线，现有技术使用覆盖膜及热固型防焊油墨。相较于覆 盖膜（cover layer)必须经过校准后才能贴附于软性电路板上，可直接涂布于软性电路板 上的热固型防焊油墨具有简化制作过程的优点，因此，热固型防焊油墨已逐渐取代覆盖膜。
[0003] 目前市售的热固型防焊油墨，其主要成分含有环氧压克力，其虽然能够满足一般 电子设备的需求，但其高频特性不佳。因而无法适用于高频化的电子设备。
【发明内容】
[0004] 有鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有低介电常数及低介 电损耗的热固型防焊油墨及其制法，该热固型防焊油墨能适用于高频化电子设备。
[0005] 为了可达到前述的发明目的，本发明所采取的技术手段之一为提供一种具有低介 电常数及低介电损耗的热固型防焊油墨的制法，其步骤包含：
[0006] 令长碳链脂肪族二胺单体、芳香族二酐单体、具有酸基的芳香族二胺单体及具有 酸基的单酐单体于非质子性溶剂中反应，得到聚酰胺酸；
[0007] 令聚酰胺酸环化，得到改质的聚酰亚胺；以及
[0008] 混合改质的聚酰亚胺及硬化剂，制得热固型防焊油墨。
[0009] 依据本发明的制法，所述长碳链脂肪族二胺单体可为己二胺单体、辛二胺单体、壬 二胺单体、葵二胺单体等具有主链含有6至40碳数脂肪族二胺单体。该长碳链脂肪族二胺 单体具有极佳的疏水性。
[0010] 依据本发明的制法，所述芳香族二酐单体包含下列物质所构成的群组：4, 4' -联 苯醚二酐（4,4-〇xydiphthalic anhydride，0DPA)、2, 3,3'，4'_ 联苯四甲酸二酐 (2, 3, 3，，4,-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，a-BPDA)及其组合。
[0011] 依据本发明的制法，所述具有酸基的芳香族二胺单体包含下列物质所构 成的群组：3, 5_二氛基苯甲酸（3, 5-diaminobenzoic acid，DABA)、邻氛基苯甲酸 (5,5，_methylenedianthranilic，MBAA)及其组合。
[0012] 依据本发明的制法，所述具有酸基的单酐单体包含下列物质所构成的群组：苯偏三酸酐（trimellitic anhydride，TMA)、氢化偏苯三酸酐（1，2, 4-cyclohexane tricarboxylic anhydride，CTA)及其组合。
[0013] 依据本发明的制法，以所述长碳链脂肪族二胺单体、芳香族二酐单体、具有酸基的 芳香族二胺单体及具有酸基的单酐单体的总重量为基准，令长碳链脂肪族二胺单体以60 至62重量百分比与芳香族二酐单体、具有酸基的芳香族二胺单体及具有酸基的单酐单体 于非质子性溶剂中反应，得到聚酰胺酸。
[0014] 依据本发明的制法，所述长碳链脂肪族二胺单体、芳香族二酐单体、具有酸基 的芳香族二胺单体及具有酸基的单酐单体是于包含选自于η-甲基吡咯烷酮（n-methyl pyrrolidone，NMP)、石脑油（naphtha)、二甲苯（xylene)、乙二醇乙醚（2-ethoxyethanol)、 甲基异丁酮（methyl isobutylketone)及其组合所构成的群组的非质子性溶剂中反应，得 到聚酰胺酸。
[0015] 依据本发明的制法，所述长碳链脂肪族二胺单体、芳香族二酐单体、具有酸基的芳 香族二胺单体及具有酸基的单酐单体是于60°c至80°C下于非质子性溶剂中反应，得到聚 酰胺酸。
[0016] 依据本发明的制法，所述令聚酰胺酸环化，得到改质的聚酰亚胺的步骤为：令聚酰 胺酸及催化剂于有机溶剂中混合，形成预反应溶液；再令预反应溶液于125°c至175°C的温 度下进行环化反应，制得改质的聚酰亚胺。
[0017] 依据本发明的制法，所述改质的聚酰亚胺是与选自于酚醛型环氧树脂（phenol novolac type epoxy resin)、双酌'A 型环氧树脂（bisphenol A type epoxy resin)、萘型 环氧树脂（naphthalene type epoxy resin)及其组合的硬化剂混合，制得热固型防焊油 墨。
[0018] 依据本发明的制法，所述改质的聚酰亚胺与硬化剂是以20:1至20:3的重量比例 混合，制得热固型防焊油墨。
[0019] 为了可达到前述的发明目的，本发明所采取的另一技术手段为提供一种具有低介 电常数及低介电损耗的热固型防焊油墨，其是由如前所述的具有低介电常数及低介电损耗 的热固型防焊油墨的制法所制成。
[0020] 为了可达到前述的发明目的，本发明所采取的再一技术手段为提供一种具有低介 电常数及低介电损耗的热固型防焊油墨，其介电常数小于3,其介电损耗小于0.01。
[0021] 本发明的具有低介电常数及低介电损耗的热固型防焊油墨的制法，藉由长碳链脂 肪族二胺单体及带有酸基的芳香族二胺单体与芳香族二酐单体及具有酸基的单酐单体反 应后得到聚酰胺酸，再令聚酰胺酸环化制得改质的聚酰亚胺，最后令改质的聚酰亚胺与硬 化剂交联后，制得介电常数小于3且介电损耗小于0. 01的热固型防焊油墨，则适用于高频 化的电子设备。
[0022] 此外，经由测试，由本发明的具有低介电常数及低介电损耗的热固型防焊油墨的 制法所制得的热固型防焊油墨具有良好的电性、耐挠折性、防焊性、耐翘曲性、耐燃性、耐酸 性、耐碱性、耐有机溶剂性及低吸湿率等特性。
【具体实施方式】
[0023] 实施例1改质的聚酰亚胺的制备
[0024] 首先，将25克主链含有36碳数的脂肪族二胺单体及12克4, 4' -联苯醚二酐单体 混合于由60克η-甲基吡咯烷酮及6. 5克石脑油所构成的非质子溶剂中，形成第一溶液。于 该第一溶液被加热至70°C并持温1小时后加入1克3, 5-二氨基苯甲酸单体，形成第二溶 液。令该第二溶液于70°C持温1小时后再加入苯偏三酸酐单体2. 5克，形成第三溶液。令 该第三溶液于70°C持温1小时，制得聚酰胺酸。
[0025] 然后，将0· 2克三苯基膦（triphenyl phosphine，TPP)、15克甲苯与所述聚酰胺酸 混合，形成预反应溶液。令该预反应溶液于150°C持温3小时的条件下进行环化反应，得到 一中间产物。抽真空分离该中间产物，获得甲苯、亚磷酸三苯酯及改质的聚酰亚胺。其中， 三苯基膦为催化剂，甲苯为溶剂。
[0026] 实施例2改质的聚酰亚胺的制备
[0027] 本实施例概同于实施例1，惟本实施例的改质的聚酰亚胺的制备与实施例1不同 之处在于：本实施例是将20克主链含有36碳数的脂肪族二胺单体及12克4, 4' -联苯醚二 酐单体及6. 5克石脑油混合于60克N-甲基吡咯烷酮中，以形成第一溶液。
[0028] 实施例3热固型防焊油墨的制备
[0029] 取实施例1的改质的聚酰亚胺40克，与0. 25克亚磷酸三苯酯、0. 5克颜料、0. 15 克消泡剂、4克耐燃剂及3. 6克酚醛型环氧树脂混合，制得热固型防焊油墨。其中，三苯基膦 为催化剂。
[0030] 实施例4热固型防焊油墨的制备
[0031] 取实施例2的改质的聚酰亚胺40克，与0. 25克亚磷酸三苯酯、0. 5克颜料、0. 15 克消泡剂、4克耐燃剂及3. 6克酚醛型环氧树脂混合，制得热固型防焊油墨。
[0032] 比较例1市售的热固型防焊油墨
[0033] 使用日立化成工业股份有限公司制造的热固型防焊油墨（产品型号为 SN-9000NH)，将其主剂（聚酰亚胺树脂）20克及硬化剂1克混合并搅拌10分钟，得到本比 较例的热固型防焊油墨。
[0034] 比较例2市售的热固型防焊油墨
[0035] 使用冠品化学股份有限公司制造的热固型防焊油墨（产品型号为L45CM10/H45)， 将其主剂（环氧树脂）90克与硬化剂1克混合并搅拌10分钟，得到本比较例的热固型防焊 油墨。
[0036] 测试例
[0037] 将实施例3及4与比较例1及2的热固型防焊油墨涂布于1盎司/平方英呎（oz/ ft2)的铜箔上，形成15微米厚的热固型防焊油墨层，将该铜箔及热固型防焊油墨层放入于 烘箱中，以160°C的烘烤温度烘烤1小时，得到固化的热固型防焊油墨层。
[0038] 测量固化的热固型防焊油墨层的体积电阻、表面电阻、介电常数（Dk)、介电损耗 (Df)、崩溃电压、热分解温度（Td)、热膨胀系数（CTE)、玻璃转换温度（Tg)、耐挠折性、防焊 性、吸湿率、耐翘曲性、耐燃性、耐酸性、耐碱性、耐有机溶剂性质。
[0039] 体积电阻，依据IPC-TM-6502. 5. 17. IA的测量方法，使用美国惠普公司 (Hewlett-Packard Co.)的型号为4339B的高阻计于电压90V的条件下测量而得。测试结 果不于表1中。
[0040] 表面电阻，依据IPC-TM-6502. 5. 17. IA的测量方法，使用惠普公司 (Hewlett-Packard Co.)公司的型号为4339B的高阻计于电压90V的条件下测量而得。测 试结果不于表1中。
[0041] 崩溃电压，依据ASTM D149的测量方法，使用测量科技公司（Measure Tek Co.)的 型号为7474的破坏电压仪器于20千伏（KV)/5毫安（mA)的条件下测量而得。测试结果示 于表1中。
[0042] 介电常数及介电损耗，依据IPC-TM-6502. 5. 5. IB的测量方法，系使用罗德史瓦兹 公司（R