一种防污损生物附着剂及防污损生物附着涂料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于防污涂料技术领域，尤其涉及一种防污损生物附着剂及防污损生物附 着涂料。
【背景技术】
[0002] 随着海洋空间利用的进程加速，海洋混凝土结构工程，如码头、防浪堤、海上空港、 海上灯塔、海底隧道和跨海大桥等应用越来越广泛。由于长期的浸泡，海洋中的各种生物， 如海草、贝类、软体动物等的附着，由表层破坏引发深层破坏，致使海洋混凝土结构受到严 重的污损，不仅造成经济损失，而且对海洋混凝土结构安全性和耐久性造成严重危害。
[0003] 涂层技术是最常用的有效防护技术，目前国内外主要研究了聚氨酯涂料系列、丙 烯酸酯系列、氯化橡胶系列、环氧系列以及醇酸系列等常用的防护涂层。防生物附着涂料中 起作用的是防生物附着剂，长期以来，海工混凝土大量采用高污染、高毒性的有机锡类防污 涂料，国际海事组织已经禁止使用该类防污剂。随着国际社会对环境问题的日益关注，开发 环境友好型海洋防污涂料具有更现实的经济和社会意义。
【发明内容】
[0004] 针对以上技术问题，本发明公开了一种防污损生物附着剂及防污损生物附着涂 料，通过有机材料和无机材料复合的协同作用，实现更高效更长久的抗菌和防生物附着的 性能，具有良好的生物相容性、环境协调性和使用安全性。
[0005] 对此，本发明采用的技术方案为：
[0006] -种防污损生物附着剂，所述防污损生物附着剂为有机硅季铵盐表面改性的载有 抗菌剂的氧化锌/二氧化硅中空微球，其包括有机硅季铵盐、抗菌剂、氧化锌/二氧化硅中 空微球，所述有机硅季铵盐：抗菌剂：氧化锌/二氧化硅中空微球的质量比为（1~3) : (6~ 50) :5,其中所述氧化锌/二氧化硅中空微球中的二氧化硅与氧化锌的质量比为5: (0. 1~ 3) 〇
[0007] 氧化锌是最早的用于抗菌的金属氧化物之一，具有良好的生物相容性、环境协调 性和使用安全性。纳米氧化锌具有粒径小、比表面积大、表面原子数多、原子配位不足及高 的表面能等特点，与有机抗菌剂相比，具有广谱、持久、安全、无毒的特点。
[0008] 中空介孔二氧化硅兼具了介孔二氧化硅的孔道规则和中空材料的负载量大。同时 中空孔介二氧化硅的空腔大小和厚度可调，可以通过改变中空二氧化硅的结果来调节药物 的装载量及释放速度，从而具备药物缓释的特点。
[0009] 有机硅季铵盐是阳离子表面活性剂，具有耐高温、耐水洗、持久的效果，抑菌范围 广及有效抑菌的特点；且价格低廉、抗菌速度快，实用性较强，由于其具有良好的杀灭细菌、 藻类等微生物作用。
[0010] 采用本发明的技术方案，有机硅季铵盐可以起到表面改性氧化锌的作用，使两者 起共同协同作用，提高其在涂料中的抗菌防生物附着性能。二氧化硅微球具有比表面积大、 孔隙均匀、气孔率高、并具有一定的孔隙率，对大分子有机化合物和细菌具有较强的吸附能 力，同时对纳米无机粒子有一定的吸附性，由于其中空结构具备一定的载药缓释性能，将其 与有机硅季铵盐和氧化锌结合，可更好的增强抗菌防污的作用。另外，以中空纳米二氧化硅 作为内层，还可以起到增强氧化锌壳层使其不易坍塌的作用。因此，本发明的技术方案通过 有机-无机复合的协同作用，使得所述防污损生物附着剂能有效地防止藻类和其他污损生 物的附着，提高了抗菌除污效果，从而实现更高效长久的抗菌防生物附着的性能。
[0011] 进一步优选的，所述氧化锌为纳米氧化锌。纳米氧化锌具有粒径小、比表面积大、 表面原子数多、原子配位不足及高的表面能等特点，与有机抗菌剂相比，具有广谱、持久、安 全、无毒的特点。
[0012] 进一步优选的，所述二氧化娃为纳米二氧化娃。纳米二氧化娃微球具有比表面积 大，具有更高效长久的抗菌防生物附着的性能。
[0013] 作为本发明的进一步改进，所述有机硅季铵盐：抗菌剂：氧化锌/二氧化硅中空微 球的质量比为（1. 5~2. 5) : (10~40) :5,其中氧化锌/二氧化硅中空微球中二氧化硅与 氧化锌的质量比为5: (0. 2~2)。
[0014] 作为本发明的进一步改进，所述抗菌剂为咪唑啉季铵盐或山梨酸钾中的至少一 种。此技术方案中，所述咪唑啉季铵盐除了具备一定的抗菌性质外，还对海洋船舶等的金属 表面起到缓蚀的性能。
[0015] 作为本发明的进一步改进，所述防污损生物附着剂采用以下步骤制备：
[0016] 步骤Sl :准备有机物模板，制作有机物模板/二氧化硅核壳微球；
[0017] 步骤S2 :制备氧化锌/二氧化硅中空微球；
[0018] 步骤S3 :制备有机硅季铵盐表面改性氧化锌/二氧化硅中空微球；
[0019] 步骤S4 :制备有机硅季铵盐表面改性的载有抗菌剂的氧化锌/二氧化硅中空微 球；
[0020] 其中，所述有机物模板为苯乙烯和丙烯酸共聚微球或十六烷基三甲基溴化铵。
[0021] 作为本发明的进一步改进，所述有机物模板为苯乙烯和丙烯酸共聚微球，其制作 步骤为：在装有队的除氧容器中加入乙醇、聚乙烯吡络烷酮、丙烯酸以及溶解有偶氮二异丁 腈的苯乙烯，搅拌成均相体系；然后升温至60~80°C，恒温反应24~36h得到聚合乳液； 再将聚合乳液离心，弃去上清液，洗涤、晾干、干燥得到苯乙烯和丙烯酸共聚微球。
[0022] 作为本发明的进一步改进，步骤Sl中，所述制作有机物模板/二氧化娃核壳微球 包括以下步骤：在有机物模板中加入无水乙醇进行超声分散，然后加入水和氨水搅拌5~ 30min后加入正硅酸四乙酯，密封瓶口，在20~40°C反应3~15h ;离心、洗涤、干燥。
[0023] 作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述氧化锌/二氧化硅中空微球的制备采 用以下步骤制备：在装有蒸馏水的容器中加入有机物模板/二氧化硅核壳微球和可溶性锌 盐，搅拌后加入柠檬酸钠，充分搅拌后加入氨水至溶液中产生沉淀并立即消失时，再将容器 置于油浴中加热到110~180°C搅拌回流3~12h ;将所得沉淀离心分离，并用去离子水清 洗、干燥后得到氧化锌/有机物模板/二氧化硅核壳微球；最后将氧化锌/有机物模板/ 二氧化娃核壳微球于空气气氛下，升温至400°C~650°C，升温速率为0. 5~2°C /min，保 温3~7h，冷却得到氧化锌/二氧化硅中空微球；其中，所述柠檬酸钠与锌盐的摩尔比为 I: L 5 ~6〇
[0024] 优选的，所述可溶性锌盐的浓度为0. 01~0. 05mol/L。
[0025] 作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述有机硅季铵盐表面改性氧化锌/二氧 化硅中空微球的制备方法为：将氧化锌/二氧化硅中空微球加入有机硅季铵盐溶液中，常 温下混合搅拌2~4h，然后调节pH值至3~4,静置12~24h后，进行超声洗涤，于80~ 120°C干燥，研磨。
[0026] 优选的，在搅拌状态下逐滴加入草酸调节pH值；进一步优选的，所述草酸浓度为 0. 1 ~2mol/L。
[0027] 作为本发明的进一步改进，步骤S4中，所述制备有机硅季铵盐表面改性的载有抗 菌剂的氧化锌/二氧化硅中空微球的步骤为：将氧化锌/二氧化硅中空微球减压抽气15~ 30min，滴加抗菌剂，同时开启超声装置，待抗菌剂完全浸没氧化锌/二氧化硅微球且超声 分散均匀后，撤出减压装置，室温下搅拌7~9h，且每间隔2h超声Imin ;离心，弃去上层清 液后在60°C下真空干燥12~24h。优选的，所述抗菌剂的浓度为0. 03g/mL~0. 5g/mL。
[0028] 优选的，所述抗菌剂为咪唑啉季铵盐；所述咪唑啉季铵盐由咪唑啉中间体经改性 制得，包括以下步骤：
[0029] 步骤A :在有机酸酯与有机胺的混合物中加入催化剂和除水剂，进行脱醇反应， 然后进行分子内环化脱水反应得到咪唑啉中间体；所述有机酸酯与有机胺的摩尔比为 I: (1~1. 3);所述分子间脱醇反应的反应温度为120~160°C，反应时间2~5h ;所述分子 内环化脱水反应的反应温度为180~230°C，反应时间3~6h ;
[0030] 其中，所述有机酸酯为C12~C18的饱和硬脂酸酯或C12~C18的羧酸酯中的至 少一种；
[0031] 所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或羟乙基乙二胺中的至少一 种；
[0032] 所述催化剂为活性氧化铝、硼酸或锌粒中的一种；
[0033] 所述除水剂为氧化钙；
[0034] 步骤B :在步骤A中得到的咪唑啉中间体中加入水溶性改性剂并混合均匀，在 90~IKTC环境下进行恒温反应2~5h，得到咪唑啉季铵盐；其中，所述咪唑啉中间体与水 溶性改性剂的摩尔比为1: (1~1. 1);所述水溶性改性剂为氯化苄、氯乙酸钠、氯乙酸或冰 醋酸中的至少一种。
[0035] 本发明还提供了一种防污损生物附着涂料，所述防污损生物附着涂料由A、B两 组分组成，其中，A组分包括的组分及其重量百分比为：多异氰酸酯50-70%，聚醚多元醇 30-50%，B组分包括的组分及其重量百分比为：聚天冬氨酸酯40-70%，防污损生物附着剂 1~15%，颜料5~25%，填料5-25%，助剂0. 5-5%，；其中，所述防污损生物附着剂为如 上所述的防污损生物附着剂。
[0036] 作为本发明的进一步改进，所述防污损生物附着涂料包括的组分及其重量百分比 为：多异氰酸酯50-65%，聚醚多元醇35-50% ;聚天冬氨酸酯55-65%，防污损生物附着剂 1~10%，颜料5~20%，填料5-20%，助剂1-5%。
[0037] 其中，所述助剂为润湿分散剂、偶联剂、流平剂和消泡剂中的至少一种。
[0038] 作为本发明的进一步改进