，所述多异氰酸酯为2, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、异 佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种，所述聚醚多元醇为聚丙二醇醚或 聚四氢呋喃醚中的至少一种。
[0039] 优选的，所述聚天冬氨酸酯为马来酸二乙酯与伯胺通过Michael加成反应获得， 其中所述伯胺为二官能团或三官能团的聚氧化丙烯多元胺或聚氧化乙烯多元胺。
[0040] 作为本发明的进一步改进，所述填料为贝壳粉、石英砂粉或滑石粉中的至少一种。
[0041] 作为本发明的进一步改进，所述颜料为钛白粉。
[0042] 作为本发明的进一步改进，所述填料和/或填料为采用表面改性剂进行表面处理 过的；所述表面改性剂为硬脂酸盐类、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的至少 一种。
[0043] 所述消泡剂为有机硅类消泡剂或氧化钙。
[0044] 本发明的技术方案所采用的防污损生物附着剂为有机硅季铵盐表面改性的载有 抗菌剂的氧化锌/二氧化硅中空微球。其中，有机硅季铵盐是阳离子表面活性剂，具有耐高 温、耐水洗、持久的效果，抑菌范围广及有效抑菌的特点；氧化锌是最早的用于抗菌的金属 氧化物之一，具有良好的生物相容性、环境协调性和使用安全性。纳米氧化锌具有粒径小、 比表面积大、表面原子数多、原子配位不足及高的表面能等特点，与有机抗菌剂相比，具有 广谱、持久、安全、无毒的特点。
[0045] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0046] 第一，氧化锌、二氧化硅、有机硅季铵盐、抗菌剂本身具备良好的杀灭细菌、藻类等 微生物的性能，采用本发明的技术方案，通过在氧化锌/二氧化硅中空微球中负载抗菌剂， 然后结合有机硅季铵盐，达到有机-无机复合的协同作用，实现更高效更长久的抗菌和防 生物附着的性能，具有良好的生物相容性、环境协调性和使用安全性。
[0047] 第二，采用本发明的技术方案，使得涂料表面能很低，能够有效防止海洋生物在混 凝土表面的附着，起到持久长效防污作用。
[0048] 第三，采用本发明的技术方案，可以阻止海水、海水中的腐蚀性离子等对混凝土结 构的侵蚀，实现对海工混凝土的长久保护，延长其使用寿命。
【附图说明】
[0049] 图1是本发明一种实施例所述的防污损生物附着剂的结构示意图。
[0050] 图中标记：1-二氧化硅，2-氧化锌，3-有机硅季铵盐，4-咪唑啉季铵盐。
【具体实施方式】
[0051] 下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
[0052] 实施例1
[0053] St印1.制备聚天冬氨酸酯，代号PAE-a
[0054] 将端氛基聚酿JeffamineD-2000与马来酸二乙酯按物质的量比η(-NH2) ：n(-C =C一）= 1:1计量。在配备搅拌器、加热温控装置的反应Il中加入JeffamineD-2000,通 氮气并升温到40°C，滴加马来酸二乙酯，滴加速度为每两秒一滴，滴加完毕后，氮气保护下 搅拌加热至80°C，保温24h，降温出料即为聚天冬氨酸酯。
[0055] St印2.制备聚天冬氨酸酯涂料A组分
[0056] 将2, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50与聚氧化丙烯二醇PPG2000用量按生成 的预聚物中NCO%= 15%计量。在配备搅拌器、加热温控装置的反应釜中加入2,4'_二苯 基甲烷二异氰酸酯MDI-50,通氮气并升温到40°C，滴加聚氧化丙烯二醇PPG2000,滴加速度 为每两秒一滴，滴加完毕后，氮气保护下搅拌加热至75°C，并连续测定NCO含量，当NCO质量 百分数变化< 〇. 05 %时停止反应，降温搅拌均匀出料为异氰酸酯预聚体，作为涂料A组分。
[0057] St印3.制备表面改性贝壳粉
[0058] 将废弃贝壳经回收清洗，碱洗24h，清水清洗，干燥，研磨得到的贝壳粉，其平均粒 径为0. Ιμπι~100 μπι。称取研磨后的适量贝壳粉，按固液比为1:10,将其加入水中，升温 至90°C恒温30min得到贝壳浆料；表面改性剂硬脂酸钠的添加量为贝壳粉质量的1 %，将其 加入少量热水中溶解后，加入恒温的贝壳浆料中反应30min后，抽滤，干燥，研磨，得到改性 后的贝壳粉。
[0059] St印4.制备防污损生物附着剂
[0060] (1)苯乙烯和丙烯酸共聚微球模板的制备
[0061] 在250mL三口烧瓶中，依次加入IOOmL无水乙醇，I. 25g聚乙烯吡络烷酮，0. 5mL丙 烯酸以及溶解有〇. 30g偶氮二异丁腈的苯乙烯28mL，搅拌使形成均相体系。预先通入队除 氧30min，然后迅速升温至70°C，恒温反应24h。并将聚合乳液离心，弃去上清液。在用乙醇 洗涤几次后，于室温下自然晾干，然后置于红外灯下彻底干燥，即得白色苯乙烯和丙烯酸共 聚微球粉末。
[0062] (2)白色苯乙烯和丙烯酸共聚微球/二氧化硅核壳微球的制备
[0063] 称取白色苯乙烯和丙烯酸共聚微球模板0. 4g，用20mL无水乙醇超声分散。向该分 散液中加入0. 4mL水，0. 4mL氨水搅拌5min，然后加入0. 6mL正娃酸四乙酯，用保鲜膜密封 瓶口，在30°C下恒温反应8h。离心、洗涤、干燥得苯乙烯和丙烯酸共聚微球/二氧化硅核壳 微球。
[0064] (3)氧化锌/二氧化硅中空微球的制备
[0065] 称取3mmol六水硝酸锌与4. 5g苯乙稀和丙稀酸共聚微球/二氧化娃核壳微球置 于250mL圆底烧瓶中，加入200mL蒸馏水，充分搅拌，加入梓檬酸钠0. 5mmol，充分搅拌后加 氨水30mL，溶液中产生白色沉淀并立即消失，将烧瓶置于油浴锅中加热到120°C搅拌回流。 将所得白色沉淀离心分离，并用去离子水充分清洗，在空气中干燥后可得氧化锌/苯乙烯 和丙烯酸共聚微球/二氧化硅核壳微球。最后将氧化锌/苯乙烯和丙烯酸共聚微球/二氧 化硅核壳微球置于坩埚中，在空气气氛下，缓慢升温至400°C，并保温5h，升温速率为1°C / min〇
[0066] (4)有机硅季铵盐抗菌剂表面改性氧化锌/二氧化硅中空微球
[0067] 称取适量的5g氧化锌/二氧化硅中空微球与Ig有机硅季铵盐溶解于IOOmL去离 子水中，在常温下低速混合搅拌3h，然后在搅拌状态下逐滴加入lmol/L草酸调节混合溶液 pH至3。静置24h后，反复超声洗涤，IKTC干燥，研磨。
[0068] (5)咪唑啉季铵盐的制备
[0069] 在连接有温度计、球形冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入少量陶瓷颗粒和0. 13mol 四乙烯五胺，升温到ll〇°C加入6. 5g氧化钙作为除水剂，用恒压分液漏斗逐滴加入0.1mol 月桂酸酯，30分钟内滴完，升温到150-160°C，进行分子间酰胺化脱醇反应5h ;继续搅拌升 温至210-220°C，进行分子内环化脱水反应5h，即得咪唑啉中间体；将上述咪唑啉中间体冷 却至90-100°C，按咪唑啉中间体与氯乙酸钠的摩尔比为1:1. 1的比例滴加氯乙酸钠，恒温 搅拌进行季铵化反应5h，制得咪唑啉季铵盐。
[0070] (6)载有抗菌剂的改性二氧化锌/二氧化硅中空微球的制备
[0071 ] 称取0· 5g改性氧化锌/二氧化硅中空微球，加入装有40mL浓度为40mg/mL的咪 唑啉季铵盐的三口烧瓶中，减压抽气15min，去除烧瓶及氧化锌/二氧化硅中空微球中的空 气。打开漏斗活塞，同时开启超声装置，待液体完全浸没氧化锌/二氧化硅微球且超声分散 均匀后，撤出减压装置，室温搅拌8h。在此搅拌期间每间隔2h超声lmin。离心，弃去上层 清液，中空微球在60°C下真空干燥24h，得到防污损生物附着剂。如图1所示，所述防污损 生物附着剂为有机硅季铵盐3表面改性的载有咪唑啉季铵盐4的氧化锌2/二氧化硅1的 中空微球，其中，所述咪唑啉季铵盐4加载在氧化锌2/二氧化硅1的中空微球的中空核中， 有机硅季铵盐3在氧化锌2/二氧化硅1的中空微球的表面。
[0072] St印5.制备聚天冬氨酸酯涂料B组分
[0073] 称取St印1的聚天冬氨酸酯PAE-a 65份，贝壳粉10份，钛白粉10份，滑石粉8份， 防生物附着剂5份，助剂2份，依次加入到拉缸中，高速搅拌lh，混合均匀出料，作为涂料B 组分。
[0074] 使用时按A组分中-NCO与B组分中的-NH摩尔比为I. 05-1. 1:1进行混合。
[0075] 实施例2
[0076] St印1.制备聚天冬氨酸酯，代号PAE-b
[0077] 将端氨基聚醚Jeffamine T-5000与马来酸二乙酯按物质的量比η (-NH2) :n (-C =C一）= 1:1计量。在配备搅拌器、加热温控装置的反应Il中加入Jeffamine T-5000,通 氮气并升温到40°C，滴加马来酸二乙酯，滴加速度为每两秒一滴，滴加完毕后，氮气保护下 搅拌加热至80°C，保温24h，降温出料即为聚天冬氨酸酯。
[0078] St印2.制备聚天冬氨酸酯涂料A组分
[0079] 2, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50与聚氧化丙烯二醇PPG2000用量按生成的 预聚物中NC0%= 15%计量。在配备搅拌器、加热温控装置的反应釜中加入2,4'_二苯基 甲烷二异氰酸酯MDI-50,通氮气并升温到40°C，滴加聚氧化丙烯二醇PPG2000,通氮气并升 温到40°C，滴加聚氧化丙烯二醇PPG2000,滴加速度为每两秒一滴，滴加完毕后，氮气保护 下搅拌加热至75°C，并连续测定NCO含量，当NCO质量百分数变化< 0. 05%时停止反应，降 温搅拌均匀出料为异氰酸酯预聚体，作为涂料A组分。
[0080] Step3.制