min，接着加入步骤（1)制备的阳离子化线性树脂，将溫度升至 100°C，恒溫反应化，随后向体系补加11.6g甲醒溶液，恒溫反应至体系变为红栋色透明溶 液即可，反应期间维持体系抑值为10,最后将溶液冷却至室溫，避光滴加6. 7mL舰甲烧，室 溫揽拌比，得两性酪醒树脂高溫钻井液降滤失剂。
[0055] 实验例1测定两性酪醒树脂高溫钻井液降滤失剂的特征官能团
[0056] 采用红外光谱法对产物分子中的特征官能团进行表征，在4000-400cm1范围内的 谱带吸收峰，如图1所示，特征官能团具体体现在：
[0057] (1)在3430cm1处为酪径基的伸缩振动峰，证实产物含有大量酪径基结构；
[0058] (2)在292Icm1附近有一个较小吸收峰为-CH2-变形振动峰，证实产物中含有亚甲 基；
[0059] 做在1190cm1处是-SO32不对称伸缩振动产生的特征峰，1039cm1处为 是-S〇32对称伸缩振动产生的特征峰，553cm1处是C-S伸缩振动产生的特征峰； W60] (4)在875cm1处为季锭盐N-C伸缩振动的特征峰，证实产物结构中含有季锭盐结 构。
[0061] 实验例2测定两性酪醒树脂高溫钻井液降滤失剂在粘±颗粒表面的吸附
[0062] 采用紫外-可见光光谱法测定两性酪醒树脂高溫钻井液降滤失剂样品在粘±颗 粒表面的吸附。利用紫外-可见吸收光谱法测定样品吸附后上清液的浓度，根据朗伯比尔 定律计算出样品在粘±颗粒表面的吸附量。
[0063] A=lg(l/T) =ebe
[0064]
W65] 式中A,Al,As-分别为吸光度，待测溶液的吸光度，参比溶液的吸光度；
[0066] T-为透射比，即透射光强度与入射光强度之比；
[0067] e-样品在吸收波长下的消光系数；
[0068] b-为吸收层厚度，单位厘米cm;
[0069] C，Cl,C2-分别为吸光物质的浓度，待测溶液的浓度，参比溶液的浓度，单位克每升 g/Lo
[0070] 实验方法：
[0071] ①准确称取10.OOg样品产物，用去离子水溶解，配制成IL溶液后静置1化备用；
[0072] ②取16支100血容量瓶，每两个编成一组，一个为对比样，另一个为参照样；向每 支容量瓶中加入20mL饱和化Cl溶液，然后分别取一定浓度梯度差的样品溶液加入对应编 号容量瓶中，并用去离子水定容，测定吸光度，制作标准曲线；
[0073] ③分别向对比样中加入Ig吸附质（粘± )，手动摇匀后将容量瓶静置2地，使样品 产物在溶液内达到吸附平衡；将每组对比样离屯、（30(K)r/min离屯、5min)，取上层清夜部分， 然后用紫外可见分光光度计测定各个样品的吸光度；
[0074] ④根据上式计算出样品产物在吸附质（粘± )上的吸附量。
[00巧]结果表明两性酪醒树脂高溫钻井液降滤失剂样品在粘±颗粒上的饱和吸附量随 着阳离子含量的增大呈先增加后趋于饱和的趋势，实施例1、2、3、4中样品对粘±的吸附量 分别为31. 7、33. 5、25. 9、28. 5mg/g±，同样条件下测得横甲基酪醒树脂（SMP)的吸附量为 15m邑/邑二h。
[0076] 实验例3巧憶两性酪醒树脂高溫钻井液降滤失剂的横化度
[0077] 横化度是保证阳离子酪醒树脂良好水溶性和高溫水化度的重要指标。横化度可通 过滴定法测得样品中S元素含量后计算得到，参照国家标准"GB2286-1991-T焦炭全硫含量 的测定方法"，将样品于60°C条件真空干燥24h后取1. 00~2.OOg放入相蜗，在850°C左右 高溫灼烧使样品中亚硫酸根充分氧化成硫酸根，至样品质量恒定后，将灼烧后的产物溶解、 过滤，采用滴定法测得该样品的SO42含量，在样品溶液中加入过量的BaCl2溶液，把SO4"转 化为BaS〇4沉淀，过量的Ba2+的在抑约为10的缓冲溶液中，用标准溶液滴定。最后通过下 试计算得样品的横化度。
[0078]
[0079]
[0080] 式中
[00川 Cl指BaCl2标准溶液的物质的量浓度，单位为毫摩尔每升（mmol/L); 阳0間 Cz指邸TA标准溶液的物质的量浓度，单位为毫摩尔每升（mmol/L); 阳08；3] Vi指BaCl2标准溶液的体积，单位为毫升（血）；
[0084] Vz指测定时消耗邸TA标准溶液的体积，单位为毫升（血） 阳0化]实验测得实施例1、2、3、4中样品的横化度分别为83.2%、80.5%、75.6%、 74.8%。
[0086] 实验例4测定两性酪醒树脂高溫钻井液降滤失剂的浊点盐度
[0087] 高浓度的聚合物水溶液会随着溶液中化Cl浓度的升高出现浑浊现象，聚合物由 完全溶解变为部分溶解，出现转变时溶液的化Cl浓度即为浊点盐度。将相同浓度的两性酪 醒树脂水溶液加到不同浓度的盐水中，当溶液的盐度（WCl1计）低于产品浊点盐度时，溶 液的消光值E与溶液的盐度无关（溶液的抑值应大致相同）。当溶液中含盐度达到或是超 过浊点盐度时，溶液出现浑浊，E值明显增大，且溶液的含盐度越大E值也越大，从E值的显 著变化可W判断溶液发生浑浊，参照石油天然气行业标准"SYA5094-2008钻井液用横甲 基酪醒树脂"测定了本发明样品的浊点盐度，其浊点盐度随着阳离子化度的增大而减小，实 施例1、2、3、4中样品的浊点盐度（Wci1计）分别为165邑/1、161邑/1、171邑/1、170邑/1，都 满足标准的浊点盐度值160g/L。
[0088] 实验例5对两性酪醒树脂高溫钻井液降滤失剂的降滤失性能评价
[0089] 实验采用横泥浆"体系，参考石油天然气行业标准"SYA5094-2008钻井液用 横甲基酪醒树脂"对本发明样品进行降滤失性能评价。
[0090] 实验方法：
[0091] 基浆配制：在25 +3°C，向盛有350血蒸馈水的高速揽拌杯中加入0.56g无水碳酸 钢，14g评价±和14g钻井液实验用±，用高速揽拌器揽拌20min。期间中断两次W挂下容 器壁上的黏附物，在室溫下密闭养护2地，即配制成基浆。将基浆高速揽拌5min，测试基浆 滤失量，其滤失量应在65±IOmL范围内，可适当调整两种±粉加量，使基浆符合要求，存放 在阴冷处备用。
[0092] 按照设定的配方配制实验浆并测试实验浆的耐溫耐盐性能，实验浆配方：
[0093] (1)低含盐钻井液：基浆巧％SM05%SMK+处理剂+10%化Cl巧.5%胞2〇)3;
[0094] (2)半饱和盐水钻井液：基浆巧％SM05%SMK+处理剂巧0%化Cl巧.5%胞2〇)3; 阳0巧]0)饱和盐水钻井液：基浆巧％SM05%SMK+处理剂+36%化Cl巧.5%胞2〇)3;
[0096] 横化褐煤SMC符合SY/T5092-2002标准；横化拷胶SMK符合SY/T5091-93标准。
[0097] 实验结果显示，两性酪醒树脂的添加量为5%的钻井液在200°C条件下老化16h 后，测得实施例1、2、3、4中样品的高溫高压降滤失量（化HTHP)分别为22mL、22mL、25mL、 2411心其抗高溫高压降滤失性满足标准要求，且优于现用51?(>3〇111〇。
[0098] 实验例6
[0099] 通过对本发明的两性酪醒树脂高溫钻井液降滤失剂样品性能检测，可知，实施例1 中的样品性能最佳，因此，采用环境扫描电子显微镜（SEM，如anta450型）对其产物结构， 及添加量为5%的两性酪醒树脂（实施例1样品）的横泥浆"在200°C条件下老化16h 后的泥饼表面做分析。
[0100] 两性酪醒树脂为大分子体型结构聚合物，在水溶液中分散均匀，如图2所示。 阳101] 泥饼表面结果如图3所示，滤饼表面光滑，结构致密。加入的钻井液体系在高含盐 高溫条件下形成的泥饼表面致密且光滑，含有稳定、均匀的网状骨架结构，没有发现粘±聚 结现象，说明其具有较强的粘±吸附能力和强水化能力，抑制了粘±膨胀，提高了颗粒填充 效果，最终降低了泥饼的渗透率达到降滤失效果。
【主权项】
1. 一种两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 阳离子化线性树脂的制备 将苯酚、甲醛、大麦芽碱按摩尔比10:10-15:1-2加入反应容器中，常温下搅拌均匀，并 用盐酸调节溶液pH值为3-4后升温至70-80°C，回流反应60-90min ;其中，参加反应的甲醛 是浓度为36 % -40 %的甲醛溶液； (2) 磺甲基化剂的制备 称取等质量的焦亚硫酸钠和蒸馏水混合，搅拌下滴加浓度为36 % -40%的甲醛溶液， 滴加完毕后50-60°C恒温反应4h ;其中甲醛与焦亚硫酸钠的摩尔比为1. 5-2. 5:1 ; (3) 两性离子型酚醛树脂的制备 将熔融状态下的苯酚和磺甲基化剂以摩尔比为1:0. 8-1. 2混合，用20 %氢氧化钠水 溶液调节溶液pH值为9-10, 70°C反应40min后滴加浓度为36 % -40 %的甲醛溶液，然后 70°C恒温反应20min，接着加入阳离子化线性树脂，95-KKTC恒温反应2-3h，再补加浓度为 36 % -40 %的甲醛溶液，95-100°C恒温反应30min，反应期间维持体系pH值为9-10,待反 应产物变为红棕色透明溶液即可，然后冷却至室温后，避光滴加碘甲烷溶液，室温反应lh， 得两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂；其中，所添加苯酚与阳离子化线性树脂的摩尔比为 10:1-2,苯酚与甲醛总量的摩尔比为1:1-2,碘甲烷与大麦芽碱的摩尔比为3-6:1。2. 如权利要求1所述的方法制备出的两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂。
【专利摘要】本发明公开了一种两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂，其制备方法包括以下步骤：(1)将苯酚、甲醛、大麦芽碱按摩尔比10:10-15:1-2反应得阳离子化线性树脂；(2)将等质量的焦亚硫酸钠和蒸馏水混合，滴加甲醛溶液反应得磺甲基化剂；(3)苯酚、磺甲基化剂、甲醛溶液和阳离子化线性树脂反应后再避光滴加碘甲烷溶液，得两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂。本发明制备方法简单，收率高，成本低，制备出的两性酚醛树脂高温钻井液降滤失剂在使用量较低的情况下能达到较高的抗温、抗盐能力。
【IPC分类】C08G8/28, C09K8/035, C08G8/24
【公开号】CN105154035
【申请号】CN201510575796
【发明人】何毅, 范毅, 罗平亚, 王平全, 杨冉冉
【申请人】西南石油大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年9月10日