第2溶液，并在保持上述温度的状态下优选搅拌30~180分钟。由此，生成上述烷氧基硅 烧（A)的水解物或上述烷氧基??圭烧（A)和上述含有氣烷基的烷氧基??圭烧（F)的水解物。并 且，通过以上述预定的比例混合该水解物和在液体介质中分散有气相二氧化硅粒子的硅溶 胶（Ε)，得到本发明的低折射率膜形成用组合物。
[0046] 此外，在制备娃溶胶（Ε)时，就分散气相二氧化娃粒子的液体介质（分散介质）而 言，从组合物的混合性和涂布性等方面考虑，优选使用与生成上述水解物时使用的有机溶 剂（D)相同种类的液体介质或与此具有相溶性的物质。，作为除了上述有机溶剂（D)以外 的分散介质的、与此具有相溶性的物质，可以举出例如丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基甲酮等 的酮类；乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇类；Ν-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。并且，硅溶 胶（Ε)中的气相二氧化硅粒子的比例优选调整为硅溶胶（Ε)中Si02的浓度成为5~30质 量％。若小于下限值则有时产生膜的折射率不会充分地降低等的不良情况，若超过上限值 则有时产生形成的膜的透明度或硬度降低等的不良情况。
[0047] 此外，优选在将气相二氧化硅粒子添加到分散介质中后，在与上述水解物混合之 前，使用均质搅拌机以5000~20000rpm的旋转速度搅拌15~90分钟，充分进行分散。就 粒径小的气相二氧化硅粉末而言，制造后形成粒子彼此以念珠状聚集的聚集物的情况多， 但通过充分地进行该分散工序，能够将上述聚集物的尺寸优选调整在20~150nm。若不在 上述条件下进行该分散工序则由于聚集物的尺寸偏离上述范围，有时如上述的膜的折射率 不会充分地降低或产生上述的不良情况。并且，若过度进行则由于有时气相二氧化硅粒子 不分散，成为大的聚集物从而产生沉淀等的不良情况而不优选。
[0048] 接着，对形成本发明的低折射率膜的方法进行说明。本发明的低折射率膜的形成 方法，除了使用上述本发明的组合物或通过本发明的制造方法得到的组合物之外，与以往 的方法相同。首先，准备玻璃或塑料等基材，在该基材表面例如通过旋涂法、铸模涂布法或 喷涂法等涂布上述低折射率膜形成用组合物。涂布之后，使用加热板或气氛烧结炉等，优 选在50~100°C温度下干燥5~60分钟之后，使用加热板或气氛烧结炉等，优选在100~ 300°C温度下干燥5~120分钟之后使其固化。如此形成的膜通过在膜内部产生适当的空 隙，表示出1. 21~1. 39左右的非常低的折射率。并且，由于表示出较高的防水性，因此膜 表面的防污性的方面也优异。因此，能够适合用于例如在阴极射线管、液晶、有机EL等显示 面板或太阳能电池、陈列柜用玻璃等中用于防止入射光反射的反射防止膜或者在传感器或 相机模块等中使用的利用折射率差的中间膜等的形成中。
[0049] [实施例]
[0050] 接着，详细说明本发明的实施例和比较例。
[0051] 〈实施例 1_1>
[0052] 首先，作为烷氧基硅烷（A)准备四甲氧基硅烷（TM0S)，作为含有氟烷基的烷氧基 硅烷（F)准备三氟丙基三甲氧基硅烷（TFPTMS)，且以将烷氧基硅烷（A)的质量设为1时的 含有氟烷基的烷氧基硅烷（F)的比例（质量比）成为0.6的方式称量，并通过将它们投入 到可分离式烧瓶内进行混合来得到混合物。添加相对于共计1质量份的该烷氧基硅烷（A) 和含有氟烷基的烷氧基硅烷（F)成为1. 0质量份的量的丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA)作为 有机溶剂（D)，并通过在30°C温度下搅拌15分钟来制备第1溶液。另外，作为烷氧基硅烷 (A)使用将单体预先聚合3~5个左右的低聚物。
[0053] 并且，与该第1溶液独立地，通过在烧杯内投入相对于共计1质量份的烷氧基硅烷 (A)和含有氟烷基的烷氧基硅烷（F)成为1. 0质量份的量的离子交换水（B)和成为0. 01质 量份的量的甲酸作为有机酸（C)，并在30°C温度下搅拌15分钟来制备第2溶液。接着，将 上述制备的第1溶液通过水浴保持为55°C温度之后，在该第1溶液中添加第2溶液，并在保 持上述温度的状态下搅拌60分钟。由此，得到上述烷氧基硅烷（A)和上述含有氟烷基的烷 氧基硅烷（F)的水解物。
[0054] 接着，通过将上述得到的水解物和由表1所示的分散有气相法（干法）得到的平 均粒径为40nm、比表面积（BET值）为200m2/g的气相二氧化硅粒子（日本7 $ 口 >公 司制，商品名："AER0SIL200(注册商标）"）的硅溶胶（E)以相对于1质量份的水解物中的 Si02成分硅溶胶（E)中的5102成分成为2质量份的比例进行混合和搅拌而得到组合物。此 外，气相二氧化硅粒子的上述平均粒径是使用动态光散射式粒径分布装置测定的体积基准 的中值径。并且，上述比表面积（BET值）是吸附氮气而测定的使用基于BET三点法的计算 值而得到的值。
[0055] 并且，上述硅溶胶（E)是在与上述水解物混合之前以上述气相二氧化硅粒子以念 珠状聚集的聚集物的尺寸成为lOOnm的方式使用均质搅拌机（7 7〗$々7公司制）以 14000rpm的旋转速度搅拌25分钟而使其充分分散。
[0056] 〈实施例1-2、1-3和比较例1-1、比较例1_2>
[0057] 除将使烷氧基??圭烧（A)和含有氣烷基的烷氧基??圭烧（F)的混合物设为1质量份时 的水（Β)的比例变更为以下表1所示的之外，与实施例1-1同样地制备组合物。
[0058] 〈实施例2-1、2-2和比较例2-1、比较例2-2>
[0059] 将使烷氧基??圭烧（A)和含有氣烷基的烷氧基??圭烧（F)的混合物设为1质量份时的 有机酸（C)的比例变更为以下表1所示，使分散的气相二氧化硅的种类变更为平均粒径为 45nm、比表面积（BET值）为170m2/g的气相二氧化硅粒子（日本7I口 公司制，商品 名："AEROSILR974(注册商标）"，以及将硅溶胶（E)的比例变更为相对于1质量份的水解 物中的Si02成分硅溶胶（E)的Si02成分成为以下表1所示的比例，除此之外，与实施例1-1 同样地制备组合物。
[0060] 〈实施例3-1~3-5和比较例3-1~比较例3_3>
[0061] 将使烷氧基??圭烧（A)和含有氣烷基的烷氧基??圭烧（F)的混合物设为1质量份时的 有机溶剂（D)的比例、种类、无机酸或有机酸（C)的比例、种类变更为以下表1所示，以及将 在第1溶液中添加第2溶液时的水浴温度变更为63°C，除此之外，与实施例1-1同样地制备 组合物。此外，在实施例3-1中，仅变更上述水浴温度。并且，表中"PGME"表示丙二醇单甲 醚。
[0062] 〈实施例4-1、4-2和比较例4-1、比较例4_2>
[0063] 将使烷氧基??圭烧（A)的质量设为1质量份时的含有氣烷基的烷氧基??圭烧（F)的比 例、使烷氧基5圭烧（Α)和含有氣烷基的烷氧基??圭烧（F)的混合物设为1质量份时的水（Β)的 比例、有机酸（C)的比例、有机溶剂（D)的比例变更为以下表1所示的比例，将硅溶胶（Ε)的 比例变更为相对于1质量份的水解物中的Si02成分硅溶胶（Ε)的3102成分成为以下表1所 示的比例，以及将分散的气相二氧化硅的种类变更为平均粒径为37nm、比表面积（BET值） 为260m2/g的气相二氧化硅粒子（日本7工口 '7'斤公司制造，商品名："AEROSILR106 (注册 商标）"，除此之外，与实施例1-1同样地制备组合物。
[0064] [表 1]
[0066] 〈实施例 5-1 >
[0067] 首先，作为烷氧基硅烷（A)准备四甲氧基硅烷（TM0S)，添加相对于1质量份的该烷 氧基硅烷㈧成为1. 5质量份的量的丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA)作为有机溶剂（D)，并通 过在30°C温度下搅拌15分钟来制备第1溶液。另外，作为烷氧基硅烷（A)使用使单体预先 聚合3~5个左右的低聚物。
[0068] 并且，与该第1溶液独立地，通过在烧杯内投入相对于1质量份的烷氧基硅烷（A) 成为1. 〇质量份的量的离子交换水（B)和成为0. 02质量份的量的有机酸（C)，并通过在 30°C温度下搅拌15分钟来制备第2溶液。接着，将上述制备的第1溶液通过水浴保持为 55°C温度之后，在该第1溶液中添加第2溶液，并在保持上述温度的状态下搅拌60分钟。由 此，得到上述烷氧基??圭烧（A)的水解物。
[0069] 接着，通过将上述水解物与实施例1-1同样地与硅溶胶（Ε)搅拌、混合而得到组合 物。并且，上述硅溶胶（E)是在与上述水解物混合之前以上述气相二氧化硅粒子以念珠状 聚集的聚集物的尺寸成为90nm的方式使用均质搅拌机以16000rpm的旋转速度搅拌25分 钟而使其充分分散。即，该组合物是不添加含有氟烷基的烷氧基硅烷（F)而制备。
[0070] 〈实施例 5_2>
[0071] 除作为烷氧基硅烷（A)代替四甲氧基硅烷（TM0S)使用四乙氧基硅烷（TE0S)之 外，与实施例5-1同样地制备组合物。
[0072] 〈实施例 5_3>
[0073] 除将无机酸或有机酸（C)的种类变更为以下表2所示之外，与实施例5-1同样地 制备组合物。
[0074] 〈实施例 5-4 ~5_6>
[0075] 作为烷氧基硅烷（A)代替四甲氧基硅烷（TM0S)使用四乙氧基硅烷（TE0S)，将含 有氣烷基的烷氧基??圭烧（F)相对于1质量份的烷氧基??圭烧（A)以下表2所7K的比例并且与 上述实施例1-1同样的顺序进行混合，以及将水（Β)的比例、有机酸（C)的比例、有机溶剂 (D)的比例设为相对于1质量份的烷氧基??圭烧（Α)和含有氣烷基的烷氧基??圭烧（F)的混