1-甲基-5-巯基四氮唑-牛血清白蛋白-金纳米团簇荧光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及1-甲基-5-巯基四氮唑-牛血清白蛋白-金纳米团簇荧光材料及其制备方法，属于纳米技术领域。
【背景技术】
[0002]原子簇化学是当前材料科学、有机金属化学等学科中最前沿的领域之一。所谓团簇，就是一类具有3个或3个以上原子直接键合而成的核心，外围包裹一层有机小分子的原子簇合物，又被称为单层保护团簇。焚光金纳米团簇(gold nanoclusters, AuNCs)作为一类新型的荧光纳米材料，具有光物理性质好、比表面积大、表面易于修饰以及荧光性质可调等优点。由于其尺寸接近于电子的费米波长，连续的能态性质分裂为离散的能态，并出现类似分子的尺寸依赖效应。在化合物检测、生物传感与成像、光电子学和纳米医学等领域有着广泛的应用前景。
[0003]金纳米团簇荧光材料的制备技术主要包括化学还原法、反相微乳液法、模板合成法单分子层保护技术和配体蚀刻法等。其中单分子层保护技术是一种简易温和的团簇合成方法，利用含一定官能团的小分子作为保护基，在团簇表面形成保护层，从而稳定金纳米团簇，使其不易团聚。近几十年来，国内外的研究者们提出了多种不同的方法制备高荧光量子产率、水溶性好、发光颜色可调的金纳米团簇。
[0004]本发明以氯金酸、1-甲基-5-巯基四氮卩坐、牛血清白蛋白为原料一步合成水溶性金纳米团簇焚光材料。牛血清白蛋白作为稳定剂，1-甲基-5-巯基四氮卩坐为还原剂和修饰剂控制金纳米团簇的形成。所制备出的1-甲基-5-巯基四氮卩坐-牛血清白蛋白-金纳米团簇具有强烈的橙红色荧光，斯托克斯位移大，水溶性好。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种1-甲基-5-巯基四氮唑-牛血清白蛋白-金纳米团簇荧光材料及其以1-甲基-5-巯基四氮唑为还原剂和修饰剂，以牛血清白蛋白为稳定剂一步合成金纳米团簇荧光材料的方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:本发明所述的1-甲基-5-巯基四氮唑-牛血清白蛋白-金纳米团簇荧光材料的制备方法，其特征是它由以下步骤制成:牛血清白蛋白溶液与氯金酸溶液混合均匀，然后加入硫酸溶液和1-甲基-5-巯基四氮唑溶液，振摇混勾，反应一定时间得到1-甲基-5-巯基四氮卩坐-牛血清白蛋白-金纳米团簇，金纳米团簇荧光材料水溶液冷冻干燥后可得到金纳米团簇荧光材料粉末。
[0007]本发明是以牛血清白蛋白作为稳定剂，1-甲基-5-巯基四氮唑为还原剂和修饰剂控制金纳米团簇的形成。
[0008]上述氯金酸溶液、牛血清白蛋白溶液、硫酸溶液和1-甲基-5-巯基四氮唑溶液的体积比为25:15:2:10o
[0009]所用的氯金酸溶液的浓度可以是1~20 mmol/L，最优选的浓度为10 mmol/L，牛血清白蛋白溶液和硫酸溶液的浓度可以分别是5~100 mg/mL和1~3 mol/L，最优选的浓度分别为50 mg/mL和2 mol/L, 1-甲基-5-巯基四氮唑溶液的浓度可以是0.02-0.5 mol/L,最优选的浓度为0.1 mol/L。
[0010]上述的氯金酸溶液、牛血清白蛋白溶液、硫酸溶液和1-甲基-5-巯基四氮唑溶液混匀后置于4°C反应可以是0.5-2 h，最优选的时间为1 h。
[0011]上述所制得的金纳米团簇材料水溶液为无色，紫外可见光谱在520 nm处无紫外吸收峰，在紫外灯照射下产生强烈的橙红色荧光，最大激发波长为345 nm，最大发射波长为540 nm 和 710 nm。
[0012]本发明最优选的金纳米团簇荧光材料的制备的方法如下:
以下过程中使用的所有玻璃器皿均经过王水浸泡，并用双蒸水彻底清洗，晾干。金纳米团簇荧光材料的制备如下:0.75 mL浓度为50 mg/mL的牛血清白蛋白与1.25 mL浓度为10mmol/L的氯金酸溶液混合均匀，加入0.1 mL浓度为2 mol/L的硫酸溶液和0.5 mL浓度为0.1 mol/L的1-甲基-5-巯基四氮唑溶液，振摇混匀，4°C下反应1 h，得到1-甲基-5-巯基四氮卩坐-牛血清白蛋白-金纳米团簇。所得的金纳米团簇为棕色的液体，紫外灯(365 nm)照射下有强烈橙红色荧光。
[0013]本发明上述的制备方法制得的1-甲基-5-巯基四氮唑-牛血清白蛋白-金纳米团簇，其特征是易溶于水，水溶液为棕色，在紫外灯照射下产生强烈的橙红色荧光，最大激发波长为345 nm，最大发射波长为550 nm和710 nm。
[0014]所述金纳米团簇平均粒径为3.5 nm。
[0015]所述的1-甲基-5-巯基四氮唑-牛血清白蛋白-金纳米团簇，其特征是水溶液在4 °C暗处下放置2个月无沉降物出现，荧光强度及最大发射峰位置保持不变。
[0016]所述的1-甲基-5-巯基四氮唑-牛血清白蛋白-金纳米团簇，其特征是以氯金酸为金源，1-甲基-5-巯基四氮唑为还原剂和修饰剂，牛血清白蛋白为稳定剂制备
本发明的优点:
(1)本发明以1-甲基-5-巯基四氮唑为还原剂和修饰剂，在牛血清白蛋白存在的条件下一步合成水溶性金纳米团簇荧光材料，具有制备快速、简单、环保的优点。
[0017](2)本发明所制备的金纳米团簇具有强烈的橙红色荧光(最大发射波长为540 nm和710 nm)，较大的斯托克斯位移等特点。
【附图说明】
[0018]图1为金纳米团簇荧光纳米材料在可见光(A)和紫外灯下(B)的外观图。
[0019]图2为金纳米团簇荧光纳米材料的紫外-可见吸收光谱图。
[0020]图3为金纳米团簇荧光纳米材料的荧光激发和发射光谱图。
[0021]图4为金纳米团簇荧光纳米材料的能量散射X射线能谱图。
[0022]图5为金纳米团簇荧光纳米材料的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0023]实例1: 0.75 mL浓度为50 mg/mL的牛血清白蛋白与1.25 mL浓度为10 mmol/L的氯金酸溶液混合均匀，加入0.1 mL浓度为2 mol/L的硫酸溶液和0.5 mL浓度为0.1 mol/L的1-甲基-5-巯基四氮唑溶液，振摇混匀，4°C下反应1 h，得到1-甲基-5-巯基四氮唑-牛血清白蛋白-金纳米团簇。所得的金纳米团簇为棕色的液体(见图1A)，紫外灯照射下产生强烈的橙红色荧光(见图1B)。
[0024]实例2:
0.75 mL浓度为50 mg/mL的牛血清白蛋白与1.25 mL浓