一种用自分散型颜料色浆制备的中性墨水及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于墨水领域，涉及一种中性墨水的制备方法，具体地涉及用自分散型颜 料色浆制备的中性墨水及其方法。
【背景技术】
[0002] 中性墨水又名啫喱墨水或凝胶墨水，其粘度介于油性圆珠笔油墨水与水性圆珠笔 墨水之间。该墨水需要具有典型触变性(假塑性），即在静止条件下墨水粘度较大，而在剪切 力作用下墨水粘度变小，这样在书写时随着滚珠滚动墨水可以流出成线。中性墨水笔具有 书写流畅，字迹清晰，色泽感好，且书写字迹耐水，耐晒，保存时间长等特点，所以迅速被消 费者所接受，并获广泛使用。我国为中性墨水笔生产第一大国，但到目前为止中性墨水笔所 用的墨水大部分依赖进口，主要源于日本、韩国和德国。
[0003] 中性墨水主要介质成份为颜料色浆，并添加水、增稠剂、表面活性剂、润滑剂、保湿 剂、pH调节剂、杀菌防腐剂、消泡剂、助剂等配制而成。选用合适又稳定的颜料色浆对配制中 性墨水的品质有着极大影响。一般中性墨水用的颜料为高色素炭黑、酞菁蓝、赫斯特红、永 固红等等，传统用于制备中性墨水色浆多数是由这些颜料、分散剂和助剂通过砂磨机、球磨 机、胶体磨一种或几种相结合来实现颜料的亚纳米或纳米级分散，用这种工艺制备的色浆 存在以下严重的问题:例如粒度不均匀，能耗过高，容易混杂异物，当颜料颗粒被研磨的越 细，表面能就越大，颗粒的互相凝聚力越强，容易出现颜料颗粒絮凝沉降，因此配制的成品 中性墨水稳定性比较差，容易导致笔头堵塞的质量问题。目前市场上还有一种性能比较稳 定的自分散型（self-dispersed)颜料色浆，所谓自分散型颜料色浆，即在无分散剂或者其 它助剂的作用下，其自身就能在水介质中稳定分散的颜料，其稳定性通常远远优于普通色 浆。自分散型颜料的色浆的制作原理就是通过对颜料颗粒的表面进行改性，降低颜料的界 面自由能，使得颜料颗粒粒径达到纳米级别并且在水中呈现稳定的分散性。自分散颜料色 浆的制备方法包括:接枝法和化学氧化法，接枝法就是在颜料颗粒的表面上接枝一些水溶 性的高分子聚合物，由于水溶性高分子的亲水性，使得颜料在水中呈现稳定的分散性能。例 如在合适的单体聚合过程中加入颜料，利用颜料颗粒的表面的活性基团去捕捉聚合物链从 而实现接枝;利用聚合物表面的活性官能团和炭黑表面的官能团反应直接将聚合物接枝到 炭黑颗粒上，卡伯特的专利CN1400991A还发明了用颜料上的第一基团与外加入的第二基团 反应生成可以与聚合物反应的第三基团，随后与水溶性聚合物反应达到理想的改性效果， 该发明使用的改性方法适用于及其广泛的颜料处理，包括:蓝颜料、黑颜料、红颜料、绿颜料 以及其他颜色的颜料;化学氧化法包括气相氧化和液相氧化，气相氧化是指通过臭氧、氧化 氮、氟等氧化性强的气体对颜料的表面进行氧化处理，液相氧化通常是指用硝酸、次氯酸 盐、双氧水、重氮盐等氧化性的液体对颜料表面进行氧化处理。例如专利CN10 111 5808A发明 的用臭氧、过氧化物、次石盐、过硫酸盐和硝酸对颜料进行氧化改性，获得在水中可以自分 散的颜料色浆。这些方法都是通过化学反应来改性颜料，所以获得的颜料色浆在水中的分 散性相比传统方法使用分散剂和研磨法制备的色浆更好稳定性，可适用于各种领域，包括 油墨、喷墨油墨、涂料的调色剂等，自分散型颜料色浆的使用也简化了墨水的制备工艺，但 是由于自分散型色浆的制备成本一般高于研磨法制备的色浆，因此工业上仍然普遍采用最 简单、经济、实用的使用研磨分散的方法来获得颜料色浆。
[0004] 另外，在墨水配制程过中容易发生墨水体系组分存在不兼容的情况，导致颜料分 散体系稳定性被破坏，最终引起墨水质量问题，因此墨水制备过程组分之间兼容性极为重 要性。
【发明内容】
[0005] 要解决的技术问题:本发明的目的在于获得一种采用水基自分散型颜料色浆制备 的中性墨水以及其生产工艺，该中性墨水应用于中性笔中，能够避免出现书写性能、储存稳 定性和耐干性能差等任何一个缺陷。
[0006] 技术方案:本发明的第一方面，公开了一种用自分散型颜料色浆制备的中性墨水， 其特征在于，所述的中性墨水包括颜料色浆为自分散型，通过化学方法处理使颜料表面接 枝一种或多种亲水性基团（如磺酸盐、磷酸盐、羰酸盐，或者是亲水性高分子链），色浆可以 是炭黑色浆、酞青蓝色浆、酞青绿色浆、橙48色浆、颜料橙49色浆、颜料红122色浆、颜料红 202色浆、颜料红192色浆、颜料红202色浆、颜料红206色浆、颜料红207色浆、颜料红209色 浆、颜料紫19色浆、颜料紫42色浆、品红颜料色浆、杂环黄类颜料色浆、或者其他颜色的颜料 色浆;色浆的固含量达到10%~40%，优选10%~20%;颜料的平均粒径< 300 nm，优选< 150 nm; 色楽的表面张力>50 mN/m，优选>68 mN/m;粘度小于100 mPa · s，优选小于10 mPa · s;pH 在5~10之间，优选7~9。
[0007] 进一步提供一种用自分散型颜料色浆制备的中性墨水，由颜料色浆、表面活性剂、 增稠剂、pH调节剂、杀菌防霉剂、防锈剂、溶剂和去离子水组成，所述的中性墨水总重为100 重量份，组分如下： 颜料色浆 20-60重量份、 表面活性剂 0.1-3重量份、 增稠剂 0.1-5重量份、 pH调节剂 0.1-3重量份、 杀菌防霉剂 0.1-2重量份、 防锈剂 0.1-2重量份、 溶剂 10-40重量份、 去离子水 10-40重量份； 本发明所用的颜料色浆为自分散型，如具体可列举出卡博特(cabot)公司制造商品名 CAB-O-JET ?系列色浆，颜料红CAB-O-JET ? 200(表面连接S03Na基团）、炭黑CAB-O-JET ? 300(表面连接〇)2似基团），酞菁蓝048-0-邛了?400，颜料黄048-0-邛了?400等；国产苏州中 徽纳米科技有限公司生产自分散型色浆系列等。颜料色浆是墨水中主要的着色物质，决定 了墨水的外观色泽。另外颜料色浆粒径大小和自身的稳定性很大程度上影响着墨水的书写 性能和稳定性能。
[0008] 本发明所述的表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚0P-10、氟碳表面活性剂FS0、聚醚 改性聚二甲基硅氧烷、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、聚氧乙烯甘油醚、异构 十三醇聚氧乙烯醚、苯乙烯-马来酸共聚物质（SMA)、吡咯烷酮羧酸钠(PCA-Na)中的一种或 两种以上复配物。表面活性剂能改善墨水对笔头的浸润性，又起到使墨水从笔头滚珠上剥 离下来的作用；表面活性剂对于减小滚珠在流动过程的摩擦阻力起着极为重要的作用，可 以使墨水书写手感顺滑;表面活性剂对笔头起到很好保湿作用。
[0009] 本发明所述的增稠剂选用能形成水凝胶的天然高分子化合物如瓜尔胶、魔芋葡甘 聚糖(KGM)、黄原胶、角叉胶、文莱胶、羟乙基纤维素、海藻酸盐中的一种或几种，还可以选用 如合成高分子聚丙烯酸及其衍生物、聚丙烯酰胺及其衍生物、聚乙烯醇、改性聚氨酯、聚肽、 改性聚多糖中的一种或几种。增稠剂在中性墨水中起到防止墨水由于粘度过低造成漏墨现 象，另外增稠剂可赋予中性墨水书写所需的剪切稀化性质，这直接影响着中性墨水的书写 性能。
[0010] 本发明所述的pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、2-氨基-2-甲基-1、2-氨基丙醇、三 乙醇胺、二乙胺、乙醇胺、氨水、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸钠中的一种或几种，优选呈弱碱性 pH调节剂的乙醇胺。
[0011] 本发明所述的杀菌防霉剂可以选用苯酚及其衍生物、1，2_苯并异噻唑啉-3-酮的 钠盐、苯甲酸钠、山梨酸钾、安息香酸钠、脱氢醋酸钠、对羟基安息香酸丙酯、2，3，5，6-四氯-4_(甲磺酰基)吡啶中的一种或几种。中性墨水装笔书写时，由于笔头出墨缝隙较小，长时间 放置后滋生的菌落会阻塞笔头，严重影响着中性墨水的质量，因此中性墨水中需要加入杀 菌防霉剂来避免菌落的滋生。
[0012] 本发明所述的防锈剂可以选用苯并三唑及其衍生物、硫代硫酸钠、甲苯三唑、亚硝 酸二环己基铵、亚硝酸二异丙基铵、乙二胺四醋酸盐、皂草甘、二烷基硫脲中的一种或几种。 中性墨水笔的笔头是金属材质，生锈后的笔头表面不平滑，书写时不易滚动，手感较差，因 此中性墨水需要具备防止笔头生锈的作用，加入合适的防锈剂也有利于提高墨水的通用 性。
[0013] 本发明所述的溶剂选自以下三种或三种以上组分的混合物:甘油、乙二醇、一缩二 乙二醇、二缩三乙二醇、丁二醇、己二醇、异丙醇、聚丙二醇2000、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙 醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮。溶剂能抑制中性墨水中水 分的挥发，提高中性墨水的耐干性能，有时需要同时混合使用几种类型的溶剂才能起到更 好的保湿效果。
[0014] 本发明所述的一种用自分散型颜料色浆制备的中性墨水的制备方法，制备工艺按 如下步骤进行： (1) 向反应装置中依次加入颜料色浆、表面活性剂、增稠剂、溶剂和去离子水，常温下使 用机械搅拌混合2~8个小时，得到均匀的混合液； (2) 向步骤(1)得到的混合液中加入杀菌防腐剂、防锈剂，常温下用机械搅拌混合1~2小 时之后得到均匀的混合液； (3) 用pH调节剂将步骤(2)得到的混合液pH值调至7~9,搅拌1~2小时后用Ιμπι孔径的滤 纸过滤，最后真空脱泡得到中性墨水成品。
[0015] 有益效果:根据本发明，可以提供一种中性笔使用的中性墨水，当该墨水适合用于 滚珠直径为0.38 mm或0.38 mm以上的中性笔时，能够抑制滚珠的磨损，书写手感顺滑并且 经过长期储存后仍然能正常书写，另外，该中性墨水的耐干性能和分散性能也较为突出。
【附图说明】
[0016]图1为实施例5配制中性墨水用的自分散型颜料炭黑色浆的SEM扫描电镜图； 图2为实施例5配制的中性墨水用显微镜放大1000倍后的放大图。
【具体实施方式】
[0017] 下面通过结合实施例1~6和对照例1~4来进一步描述本发明，但本发明的具体实施 例不限制本发明的范围，仅用于说明本发明。
[0018] 本发明实施例和对照例的配方参见表1和表2。
[0019] 表1(单位为重量百分比；颜料色浆为经过化学方法处理的自分散型色浆，色浆的 固含量为15