半导体叠层用粘接剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在多层三维半导体的制造中叠层半导体芯片时使用的粘接剂组 合物。本申请主张2013年9月27日在日本申请的日本特愿2013-201592号、及2014年4月10日 在日本申请的日本特愿2014-081102号的优先权，将其内容引用于此。
【背景技术】
[0002] 随着电子设备的小型轻量化、大容量化，要求将半导体芯片高集成。但是，在电路 的微细化中，难以充分应对该要求。因此，近年来，通过将多片半导体芯片纵向叠层来高集 成化。
[0003] 在半导体芯片的叠层中使用粘接剂。作为该粘接剂，已知有一种含有可形成耐热 性优异的固化物的苯并环丁烯(BCB)的热固化型粘接剂(专利文献1)。但是，为了使所述BCB 在短时间内固化，需要在200~350°C左右的高温下加热，存在因高温导致半导体芯片不齐 或受到损坏的问题。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2010-226060号公报
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的课题
[0008] 本发明人等发现，虽然环氧化合物的固化性优异，且可一边抑制对半导体芯片的 损伤一边迅速地固化，但由于软化点或熔点低于50°C的环氧化合物在加热时粘度变得过 低，因此，在将含有所述环氧化合物的粘接剂组合物用于半导体的叠层的情况下，半导体芯 片沉入粘接剂组合物中而与支承体等接触，有时半导体芯片破损。
[0009] 而且，可知软化点或熔点为50°C以上的环氧化合物可通过加热而显现适于半导体 芯片的粘接的粘接性，并且可不对半导体芯片造成损伤的情况下进行粘接。
[0010] 但是，也可知即便使用含有所述软化点或熔点为50°C以上的环氧化合物的粘接剂 组合物，若在涂布后加热使溶剂迅速蒸发而形成粘接剂层，则有时在其间进行固化，之后即 便进行加热也无法显现粘接性。
[0011] 因此，本发明的目的在于提供一种半导体叠层用粘接剂组合物，其在涂布后，通过 进行加热干燥，在低于50°C的温度下固化而不具有粘接性，通过在50°C以上且可抑制对半 体芯片的损伤的温度下进行加热，软化或熔解而显现适度的粘接性，然后，可迅速地固化而 形成将被粘物坚固地粘接?固定的粘接剂层。
[0012] 用于解决课题的技术方案
[0013] 本发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现含有软化点或熔点为50 °(：以上的环氧化合物和具有特定固化特性的聚合引发剂及溶剂的粘接剂组合物同时具有 下述特性。
[0014] 1.所述粘接剂组合物的涂布性优异，涂布后，可通过加热一边抑制固化的进行一 边使其迅速地干燥而形成粘接剂层。
[0015] 2.由所述粘接剂组合物构成的粘接剂层在低于50°C的温度环境下不具有粘接性。
[0016] 3.由所述粘接剂组合物构成的粘接剂层若在50°C以上且可抑制对半导体芯片的 损伤的温度下进行加热，则显现适度的粘接性，然后可迅速地固化而形成耐热性优异的固 化物。
[0017] 本发明是基于这些见解而完成的。
[0018] 即，本发明提供一种半导体叠层用粘接剂组合物，其至少含有下述聚合性化合物 (A) 、选自下述阳离子聚合引发剂(B1)及阴离子聚合引发剂(B2)中的至少1种的聚合引发剂 (B) 及溶剂(C)。
[0019] 聚合性化合物(A):含有聚合性化合物总量的80重量％以上的软化点或熔点（依据 JIS K0064 1992)为50°C以上的环氧化合物；
[0020] 阳离子聚合引发剂(B1):在3,4_环氧环己基甲基(3,4_环氧)环己烷羧酸酯100重 量份中添加阳离子聚合引发剂(Bl)l重量份而得到的组合物在130°C下的热固化时间（依据 了15 1(5909 1994)为3.5分钟以上；
[0021] 阴离子聚合引发剂(B2):在双酸A二缩水甘油醚100重量份中添加阴离子聚合引发 剂(B2) 1重量份而得到的组合物在130 °C下的热固化时间（依据JIS K5909 1994)为3.5分钟 以上。
[0022] 另外，本发明提供上述半导体叠层用粘接剂组合物，其中，聚合性化合物(A)含有 下述式(1-1)所示的化合物。
[0023][化学式1]
[0024：
[0025](式中，R表示碳原子数6以上的直链状或支链状的饱和脂肪族烃基。η表示1~30的 整数，Ρ表示1~6的整数）
[0026] 另外，本发明提供上述半导体叠层用粘接剂组合物，其中，聚合性化合物(Α)进一 步含有下述式(7-1)所示的化合物。
[0027] [化学式2]
[0028]
[0029](式中，Rd~Rf相同或不同，为氢原子或可以含有环氧乙烷环结构或者羟基的有机 基团。其中，Rd~妒中的至少1个为含有环氧乙烷环的有机基团6)
[0030] 另外，本发明提供上述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，含有环氧乙烷环结构 的有机基团为缩水甘油基。
[0031] 另外，本发明提供上述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，式(7-1)所示的化合 物为异氰尿酸三缩水甘油酯。
[0032] 另外，本发明提供上述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，含有阳离子聚合引发 剂(B1)作为聚合引发剂(B)，相对于阳离子聚合引发剂(B1)，含有0.1重量％以上的阳离子 聚合稳定剂(D)。
[0033] 另外，本发明提供上述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，所述半导体叠层用粘 接剂组合物含有硅烷偶联剂(E)。
[0034] 另外，本发明提供一种半导体叠层用粘接片，其是涂布上述半导体叠层用粘接剂 组合物并进行干燥而得到的。
[0035] 另外，本发明提供一种带有粘接剂层的半导体晶片，其具有将由上述半导体叠层 用粘接剂组合物构成的粘接剂层叠层在半导体晶片上的结构。
[0036]另外，本发明提供一种带有粘接剂层的半导体芯片，其具有将由上述半导体叠层 用粘接剂组合物构成的粘接剂层叠层在半导体芯片上的结构。
[0037]另外，本发明提供一种多层三维半导体的制造方法，其特征在于，使用上述导体叠 层用粘接剂组合物来叠层半导体。
[0038] 即，本发明涉及以下方面。
[0039] [1]-种半导体叠层用粘接剂组合物，其至少含有下述聚合性化合物(A)、选自下 述阳离子聚合引发剂(B1)及阴离子聚合引发剂(B2)中的至少1种的聚合引发剂(B)及溶剂 (C)。
[0040] 聚合性化合物(A):含有聚合性化合物总量的80重量％以上的软化点或熔点（依据 JIS K0064 1992)为50°C以上的环氧化合物；
[0041] 阳离子聚合引发剂(B1):在3,4_环氧环己基甲基(3,4_环氧)环己烷羧酸酯[例如， 商品名"Celloxide 2021P"（（株)Diacel制造）]100重量份中添加阳离子聚合引发剂(Bl)l 重量份而得到的组合物在130 °C下的热固化时间（依据JIS K5909 1994)为3.5分钟以上；
[0042] 阴离子聚合引发剂(B2):在双酸A二缩水甘油醚100重量份中添加阴离子聚合引发 剂(B2) 1重量份而得到的组合物在130 °C下的热固化时间（依据JIS K5909 1994)为3.5分钟 以上。
[0043] [2]根据[1]所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，含有聚合性化合物(A)总量 (100重量％ )的80重量％以上的分子内具有脂环结构的环氧化合物(A-1)(特别是式（1-1) 所示的化合物）。
[0044] [3]根据[1]或[2]所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，含有聚合性化合物 (A)总量（100重量％ )的1~10重量％的具有异氰尿酸骨架的环氧化合物(A_7)(特别是式 (7-1)所示的化合物，尤其是异氰尿酸三缩水甘油酯）。
[0045] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，含有聚合性 化合物(A)总量（100重量％)的1~20重量％的脂环式环氧化合物及/或分子内具有1个以上 的氧杂环丁烷基的化合物。
[0046] [5]根据[1]~[4]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，聚合性化合 物(A)含有式（1-1)所示的化合物(式中，R表示碳原子数6以上的直链状或支链状的饱和脂 肪族烃基。η表示1~30的整数，p表示1~6的整数）。
[0047] [6]根据[1]~[5]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，聚合性化合 物(Α)进一步含有式(7-1)所示的化合物(式中，R d~Rf相同或不同，为氢原子或可以含有环 氧乙烷环结构或羟基的有机基团。其中，Rd~R f的至少1个为含有环氧乙烷环结构的有机基 团）。
[0048] [7]根据[6]所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，含有环氧乙烷环结构的有 机基团为缩水甘油基。
[0049] [8]根据[6]所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，式(7-1)所示的化合物为异 氰尿酸三缩水甘油酯。
[0050] [9]根据[1]~[8]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，含有半导体 叠层用粘接剂组合物总量(1〇〇重量％ )的30~80重量％的聚合性化合物(A)。
[0051] [10]根据[1]~[9]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，相对于聚 合性化合物(A) 100重量份含有0.01~10重量份的聚合引发剂(B)。
[0052] [11]根据[1]~[10]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，含有阳离 子聚合引发剂(B1)作为聚合引发剂(B)，相对于阳离子聚合引发剂(B1)，含有0.1重量％以 上的阳离子聚合稳定剂(D)。
[0053] [12]根据[11]所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，阳离子聚合稳定剂(D)为 受阻胺类化合物及/或硫酸锍盐类化合物。
[0054] [13]根据[1]~[12]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，以半导体 叠层用粘接剂组合物中所含的不挥发成分的浓度为30~80重量％的范围含有沸点（1大气 压下)为170°C以下的溶剂作为溶剂(C)。
[0055] [14]根据[1]~[13]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，所述半导 体叠层用粘接剂组合物含有硅烷偶联剂(E)。
[0056] [15]根据[14]所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，相对于聚合性化合物(A) 100重量份含有0~10重量％的硅烷偶联剂(E)。
[0057] [16]根据[1]~[15]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，阳离子聚 合引发剂(B1)为选自芳基重氮鑰盐、芳基碘鑰盐、芳基锍盐及丙二烯-离子络合物中的至少 1种的化合物。
[0058] [17]根据[1]~[16]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，阴离子聚 合引发剂(B2)为选自伯胺、仲胺、叔胺、咪唑类及三氟化硼-胺络合物中的至少1种的化合 物。
[0059] [18]-种半导体叠层用粘接片，其是涂布[1]~[17]中任一项所述的半导体叠层 用粘接剂组合物并进行干燥而得到的。
[0060] [19]一种带有粘接剂层的半导体晶片，其具有将由[1]~[17]中任一项所述的半 导体叠层用粘接剂组合物构成的粘接剂层叠层在半导体晶片上的结构。
[0061] [20]-种带有粘接剂层的半导体芯片，其具有将由[1]~[17]中任一项所述的半 导体叠层用粘接剂组合物构成的粘接剂层叠层在半导体芯片上的结构。
[0062] [21]-种多层三维半导体的制造方法，其特征在于，使用[1]~[17]中任一项所述 的半导体叠层用粘接剂组合物来