水性涂料组合物和其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种水性涂料组合物W及制造运类水性涂料组合物的方法。
【背景技术】
[0002] 根据GB 18582方法，涂料组合物需要具有低含量的挥发性有机组分(VOC)，例如每 升涂布组合物小于150克VOC。具有低玻璃态转化溫度(Tg)(例如Tg是45°C或更低）的水性聚 合物粘合剂广泛用于具有低VOC含量的涂料组合物中。然而，运类涂料组合物通常提供具有 不合需要的低硬度的涂料膜。举例来说，根据ASTM D3363方法的铅笔硬度B通常引起不太令 人满意的抗粘连性和/或抗刮擦性。相比之下，具有较高Tg的聚合物粘合剂可提供具有较高 硬度的涂料膜，但促进薄膜形成而所需的更高用量的聚结剂通常引起更高的VOC含量。因 此，增加涂料膜硬度而不增加涂料组合物的VOC含量是一项挑战。
[0003] 已尝试向低Tg聚合物粘合剂分散液中添加胶态二氧化娃W增加所得涂料膜的硬 度，同时保持涂料组合物中聚结剂的用量。然而，运些含有胶态二氧化娃的涂料组合物通常 提供具有不令人满意的防水性和耐醇性W及不合需要的低清晰度的涂料膜。许多应用（如 在木材涂料中）中的水性涂料组合物需要具有足够的防水性和48%耐醇性，例如根据BS: ENl 2720:2009方法，防水性程度是至少3并且48 %耐醇性程度是至少3。对于木材涂料，涂料 膜将需要具有至少20%或更高的清晰度值。
[0004] 因此，需要提供具有低VOC含量的涂料组合物，其提供具有经平衡的高硬度、高清 晰度、良好防水性和良好耐醇性的特性的涂料膜。
【发明内容】
[0005] 本发明提供具有低VOC含量的新型水性涂料组合物，其提供具有经平衡的高硬度、 高清晰度、良好防水性和良好耐醇性的特性的涂料膜。本发明的水性涂料组合物包含水性 乳液聚合物、胶态二氧化娃和烷基硅烷，并且根据GB 18582方法，其VOC含量是每升涂料组 合物小于150克。根据ASTM D3363方法，由运类水性涂料组合物制成的涂料膜具有皿或更高 的铅笔硬度，根据BS: EN12720:2009方法，清晰度值是至少20%，并且防水性程度是至少3且 48 %耐醇性程度是至少3。
[0006] 在第一方面中，本发明是水性涂料组合物，其包含，
[0007] (a) W涂料组合物的总固体重量计，W50到88重量％的量存在的水性乳液聚合物；
[000引（b) W乳液聚合物的重量计，W14到80固体重量％的量存在的胶态二氧化娃；
[0009] (C)式(I)的烷基硅烷：
[0011]其中Ri是具有超过4个碳原子的饱和烷基;R2是具有1到3个碳原子的烷氧基，并且n 是1到3的整数;其中烷基硅烷与胶态二氧化娃的固体重量的重量比是0.11到0.23;和
[0012] (d)水；
[0013] 其中涂料组合物中挥发性有机组分的含量小于150g/L。
[0014] 在第二方面中，本发明是水性涂料组合物，其包含，
[001引（a似涂料组合物的总固体重量计，60到86.4重量％的丙締酸乳液共聚物，其包含 至少一种締系不饱和非离子性单体和至少一种締系不饱和单体作为共聚单元，所述至少一 种締系不饱和单体具有选自幾基、乙酷乙酸醋、烷氧基硅烷、簇基、脈基、酷胺、酷亚胺、氨基 或其混合物的官能团；
[0016] (b) W乳液聚合物的重量计，17到42固体重量％的胶态二氧化娃；
[0017] (C巧（I)的烷基硅烷：
[0019]其中Ri是具有巧Ijie个碳原子的饱和烷基瓜是具有巧Ij3个碳原子的烷氧基，并且n 是1到3的整数;其中烷基硅烷与胶态二氧化娃的固体重量的重量比是0.15到0.2;
[0020] (d)水；
[0021] (e) W涂料组合物的总固体重量计，0.5到4.5重量％的聚结剂；
[0022] (f) W涂料组合物的总固体重量计，0到4重量％的消光剂;和
[0023] (g) W涂料组合物的总固体重量计，0到1重量％的交联剂；
[0024] 其中涂料组合物中挥发性有机组分的含量小于150g/L。
[0025] 在第=方面中，本发明是制备第一或第二态样的水性涂料组合物的方法。所述方 法包含渗合W下各者：
[0026] (a) W涂料组合物的总固体重量计，W50到88重量％的量存在的水性乳液聚合物；
[0027] (b) W乳液聚合物的重量计，W14到80固体重量％的量存在的胶态二氧化娃；
[002引（C)式（I)的烷基硅烷：
[0030]其中Ri是具有超过4个碳原子的饱和烷基;R2是具有1到3个碳原子的烷氧基，并且n 是1到3的整数;其中烷基硅烷与胶态二氧化娃的固体重量的重量比是0.11到0.23;和 [003。 （d)水；
[0032] 其中涂料组合物中挥发性有机组分的含量小于150g/L。
【具体实施方式】
[0033] 本发明的水性涂料组合物包含一或多种水性乳液聚合物。乳液聚合物可包含一或 多种丙締酸(共）聚合物。本发明中的"丙締酸类"包括（甲基）丙締酸、丙締酸（甲基)烧醋、 (甲基)丙締酷胺、（甲基)丙締腊及其经改质的形式，例如丙締酸（甲基巧圣基烷基醋。
[0034] 适用于本发明的乳液聚合物可包含一或多种締系不饱和非离子性单体作为共聚 单元。本文中，"非离子性单体"指不具有抑=1-14之间的离子性电荷的单体。适合的締系不 饱和非离子性单体实例包括（甲基）丙締酸醋单体，如丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸下 醋、丙締酸2-乙基己醋、丙締酸壬醋、丙締酸癸醋、丙締酸月桂醋、丙締酸径乙醋、丙締酸径 丙醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸下醋、甲基丙締酸壬醋、甲基丙締酸异 癸醋、甲基丙締酸月桂醋、甲基丙締酸径乙醋及甲基丙締酸径丙醋；（甲基）丙締腊;苯乙締 及被取代的苯乙締;下二締；乙締、丙締、1-癸締；乙酸乙締醋、下酸乙締醋、叔碳酸乙締醋及 其它乙締醋；乙締基单体，例如氯乙締及偏二氯乙締;或其混合物。W总单体重量计，締系不 饱和非离子性单体优选包含90到98重量％ (甲基)丙締酸醋单体。
[0035] 适用于本发明的乳液聚合物可包含一或多种締系不饱和阴离子性单体作为共聚 单元。"締系不饱和阴离子性单体"包括例如可聚合酸、酢和金属离子(例如Li、化、K、Ca)和 其锭离子盐。适合的可聚合締系不饱和阴离子性单体的实例包括丙締酸、甲基丙締酸、衣康 酸、甲基丙締酸憐酸乙醋、乙締基麟酸、締丙基麟酸、反下締二酸、顺下締二酸、衣康酸单甲 醋、反下締二酸单甲醋、反下締二酸单下醋、顺下締二酸酢、2-丙締酷胺基-2-甲基-1-丙横 酸、2-丙締酷胺基-2-甲基-1-丙横酸的钢盐、2-丙締酷胺基-2-甲基-丙烷横酸的锭盐、乙締 基横酸钢、締丙酸横酸的钢盐等，和其混合物。
[0036] W乳液聚合物的重量计，适用于本发明的乳液聚合物可包含0.1重量％或更多的 共聚締系不饱和阴离子性单体，0.5重量％或更多，或甚至1重量％或更多，并且同时是20重 量％或更少、10重量％或更少或甚至5重量％或更少。
[0037] 适用于本发明的乳液聚合物可进一步包含一或多种具有一或多个官能团的締系 不饱和单体作为共聚单元。官能团可选自幾基、乙酷乙酸醋、烷氧基硅烷、脈基、酷胺、酷亚 胺、氨基或其混合物。优选地，使用具有幾基的締系不饱和单体，例如二丙酬丙締酷胺。
[0038] W乳液聚合物的重量计，适用于本发明的乳液聚合物可包含0.1重量％或更多的 含有共聚官能团的締系不饱和单体，其可W是0.5重量％或更多，或甚至1重量％或更多，并 且同时是20重量％或更少，10重量％或更少或甚至5重量％或更少。
[0039] 用于制备乳液共聚物的聚合技术在所属领域中是众所周知的，例如乳液聚合。在 乳液聚合方法中，可使用常规表面活性剂。运些常规表面活性剂可包括阴离子性和/或非离 子性乳化剂，例如烷基、芳基或烷基芳基硫酸、横酸或憐酸的碱金属或锭盐;烷基横酸;横基 下二酸盐;脂肪酸;締系不饱和表面活性剂单体;和乙氧基化醇或苯酪。优选表面活性剂是 反应性表面活性剂。适合的市售表面活性剂包括例如基于烷基締丙基横基下二酸钢的 TREM? LF-40表面活性剂，其可从Co即is购得;ADEKA? Resoap SR-IO反应性阴离子乳化 剂，其可从Adeka购得;基于憐酸醋壬基苯酪锭乙氧基化物的DEXTR0L? 0C-1525表面活性 剂，其可从Dexter购得;LATEMUL? PD-104阴离子性可聚合表面活性剂，其可从花王化学公 司化ao畑emicals)购得；H口EN0L? KH-IO阴离子性可聚合表面活性剂，其可从Daiichi Kogyo Seiyaku Co丄td购得;或其混合物。W单体的总重量计，所用表面活性剂的量通常是 0.巧化重量％。
[0040] 在乳液聚合方法中，可使用常规自由基引发剂。适合的自由基引发剂的实例包括 过氧化氨、过氧化钢、过氧化钟、叔下基过氧化氨、过氧化氨异丙苯、过硫酸锭和/或碱金属 过硫酸盐、过棚酸钢、过憐酸和其盐、高儘酸钟W及过二硫酸的锭或碱金属盐。W单体的总 重量计，自由基引发剂通常可^〇.〇1至1]3.0重量％的含量使用。
[0041] 在乳液聚合方法中，包含上述引发剂、适合的还原剂和金属盐催化剂的氧化还原 系统可W用于方法中。适合的还原剂的实例包括甲醒次硫酸钢、抗坏血酸、异抗坏血酸、含 硫的酸碱金属和锭盐(例如亚硫酸钢、亚硫酸氨盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氨化 物或连二亚硫酸盐）、甲脉亚横酸、径甲基横酸、丙酬亚硫酸氨盐、胺(如乙醇胺）、乙醇酸、乙 醒酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。可W使用催化铁、铜、儘、银、销、 饥、儀、铭、钮或钻的金属盐的氧化还原反应。也可W使用金属的馨合剂。
[0042] 在乳液聚合方法中，也可W使用一或多种链转移剂。适合的链转移剂的实例包括 3-琉基丙酸、十二烷基硫醇、3-琉基丙酸甲醋、苯硫酪、杜酷花酸烷基硫醇(azela