一种相变复合微胶囊水凝胶及其物理退热贴的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及医用高分子材料技术领域，具体属于一种兼具物理吸热降温、温度指示于一体的相变复合微胶囊水凝胶及其物理退热贴。
【背景技术】
[0002]小儿发烧是常见多发疾病，如不及时处理，当体温超过41°C时，体内蛋白质会发生分解，从而对大脑造成不同程度的损伤。现有的降温退烧药大多为口服药，而且具有副作用，不利于小儿使用。物理降温简便易行，疗效可靠，副作用小，是小儿退热防止惊厥和避免留有后遗症的有效措施之一，近年被儿科专家所提倡。退热贴是最近流彳丁起来的一种外贴剂，属于物理降温用品，具有退热快，降温效果好，安全无毒副作用，不破坏儿童体内的免疫功能系统等特点，被广泛运用于缓解小儿发热发烧。
[0003]现在市面上大部分退热贴的退热原理都是通过水凝胶中水分汽化将体内的过多热量带出去，从而达到降低体温的效果。但由于透气性差和凝胶中高分子骨架的固水作用，水分从这种退热贴中蒸发的速率很慢，退热效果并不理想。刚贴上会由于温差的原因起到一定效果，当凝胶温度与体温一致时，就不再起作用了。另外，这种退热贴都是一次性的，使用一次后，水分蒸发的差不多了就不能再用了，增加了使用成本。为此，专利CN201310607757.2公布了一种高分子相变材料，利用材料的相变过程吸收患者体表的热量，起到降温的作用，可以多次使用。但是，该专利提到的高分子材料在常温下是固体，其直接将该材料固定在退热贴片上，首先会造成退热贴片不能柔软地贴在皮肤上，造成传热困难，退热效果差;其次相变材料直接与皮肤接触会导致患儿皮肤不舒服。另外，该专利提高的高分子材料的合成方法非常复杂，制作成本高。
[0004]退热贴具有时效性，经过一段时间的使用后，就会失去降温效果。市售退热贴大多没有失效的指示功能，人们很难判断使用多久后需要更换新的退热贴或采取其他方法治疗。因此，一种具有失效指示的退热贴将会给人们带来很大的方便。为此，很多中国实用新型专利公布了具有温感变色功能的退热贴，例如:CN201320886848.X、CN201420529449.2、CN201420549051.5、CN201420863339.X等，这些专利公布的可示温退热贴要么就是结构复杂，很难实施，要么就是变色染料直接混在凝胶中，容易接触皮肤造成皮肤过敏。一些中国发明专利也公布了可警示失效的示温退热贴，例如:CN201210484334.1，但其结构特别复杂，既需要有各种传感器，还得有电源，这使得制造成本增加，实施难度增大。
[0005]相变材料(Phase Change Materials,PCM)是一类能在特定温度或温度范围下发生物质相态变化，并伴随着吸收或释放大量潜热，达到调节环境温度的物质。相变材料微胶囊化不但可以解决PCM发生相变时的体积变化和液体泄漏的问题，而且还可以阻止PCM与外界环境的反应，从而保护PCM及减少有害物质污染环境，另一方面微胶囊由于粒径小、囊壁厚度很薄、比表面积很大，从而具有了巨大的传热面积，使传热得到极大的改善。通过检索发现，相变微胶囊材料在辅助医疗应用技术领域还未有应用报道。将相变微胶囊应用于退热贴可以大大提高退热贴的退热效果，而且，退热贴冷却后还可多次使用，降低消费者的成本。但是，将相变微胶囊用于退热贴还需要解决所用材料的相变温度、传热效率、微胶囊与凝胶相容性等诸多问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种相变复合微胶囊、一种温致变色微胶囊，二者可用于相变复合微胶囊水凝胶的制备。
[0007]本发明的最终目的在于提供一种可多次使用、降温效果好、并具有颜色指示、失效变色功能的相变复合微胶囊水凝胶及其物理退热贴，该退热贴可起到提神醒脑、缓解发烧引起的不适症状的作用。
[0008]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0009]—种相变复合微胶囊，其特征在于，通过包括如下步骤的方法制得:
[0010](I)纳米氧化铝预处理:称取1-2质量份的KH-570加入到100-200质量份无水乙醇中，搅拌15min后再加入到装有7-15质量份的纳米Al2O3和50-100质量份无水乙醇的容器中，继续搅拌15min后，超声振荡30min，然后再缓慢搅拌3h，过滤后蒸馈水洗涤，真空干燥得到白色粉末；
[0011](2)将囊芯材料与囊壁材料与经过预处理的纳米Al2O3按质量比15-30:10:1-2混合，在40 V下搅拌均匀，制成油相A;
[0012]所述的囊芯材料，按质量份数计包括:二十烷20-30、二^^一烷20-30、二十二烷10-
20、十四醇20-30、十五醇10-20、硬脂酸甲酯20-30中的至少三种。优选为:硬脂酸甲酯20-30、二 ^^一烷20-30、二十烷20-30。
[00?3 ]所述的囊壁材料，按质量份数计包括:苯乙稀10-20、二乙稀基苯1-5、丙稀酰胺1-5、丙烯酸1-3;
[0014](3)按质量比1:500-700将乳化剂十二烷基硫酸钠与去离子水加入到反应器中，搅拌均匀，水浴45-65 °C下加热I Omin活化乳化剂，制成水相B ；
[0015](4)按质量比1:4-6将油相六加入到水相8中，在45-65°(:水浴中以1800-2500印111的转速搅拌乳化15min，再在冰水浴下超声分散15min，得单体混合细乳液；
[0016](5)将细乳液倒入装有搅拌器、冷凝管的三口反应器中，揽拌并通入N2,升温到70-800C，在缓慢搅拌(200-500rpm)下加入少量过硫酸钾KSP开始聚合反应，反应时间为6h ；
[0017](6)反应后，冷却至室温，将产物从反应器中滤出，经过抽滤，水洗处理后，放入常温真空干燥箱除去剩余水分和不完全反应材料，得到相变复合微胶囊。
[0018]一种温致变色微胶囊，其特征在于，通过包括如下步骤的方法制得:
[0019](I)囊芯材料预处理:按发色剂、显色剂和溶剂按质量比1:3-7:20-40，将所述的溶剂在容器中加热熔化，加入所述的发色剂和显色剂，缓缓升温致90-120Γ，充分搅拌并保温I小时，自然冷却得到固体复配物；
[0020]所述的发色剂为:2’_氯-6’-二乙胺基螺[异苯并呋喃-1，9’_氧化蒽]-3-酮、3’，6’-二甲氧基螺[异苯并呋喃-1，9’_氧化蒽]-3-酮、3’，6’_二(联苯氨基)螺[异苯并呋喃-1，9’_氧化蒽]-3-酮、2’，6’_二(二乙胺基)螺[异苯并呋喃-1，9’_氧化蒽]-3-酮、2’-苯氨基-6’-二乙胺基-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1，9’_氧化蒽]-3-酮和10’-(4_甲氧基苯氨基)苯并螺[异苯并呋喃-1，9，-氧化蒽]-3-酮中的一种或几种；
[0021]所述的显色剂为有机弱酸双酸A、酒石酸、草酸、硬脂酸，优选双酸A;
[0022]所述的溶剂是质量比为1-2:1的十五醇和十六醇的混合物；
[0023](2)纳米氧化铝预处理:称取1-2质量份的KH-570加入到100-200质量份无水乙醇中，搅拌15min后再加入到装有7-15质量份的纳米A1203和50-100质量份无水乙醇的烧杯中，继续搅拌15min后，超声振荡30min，然后再缓慢搅拌3h，过滤后蒸馈水洗涤，真空干燥得到白色粉末；
[0024](3)将经预处理的囊芯材料、囊壁材料和经过预处理的纳米Al2O3按质量比15-30:10:1 -2混合，在40 0C下搅拌均匀，制成油相A;
[0025]所述的囊壁材料，按质量份数计包括:苯乙稀10-20、二乙稀基苯1-5、丙稀酰胺1-
5、丙烯酸1-3;
[0026](4)按质量比1:50-150将乳化剂十六烷基三甲基溴化铵与去离子水加入到反应器中，搅拌均匀，水浴45-65 °C加热1min活化乳化剂，制成水相B ；
[0027](5)按质量比1:4-6将油相A加入到水相B中，在45_65°C水浴中，缓慢加入草酸调pH值为4-7，以1800-2500rpm的转速搅拌乳化15min，再在冰水浴下超声分散15min，得混合细乳液；
[0028](6)将细乳液倒入装有搅拌器、冷凝管的三口反应器中，揽拌并通入N2,升温到70-800C，在缓慢搅拌(200-500rpm)下加入少量过硫酸钾KSP开始聚合反应，反应时间为6h ；
[0029](7)反应后，冷却至室温，将产物从反应器中滤出，经过抽滤，水洗处理后，放入常温真空干燥箱除去剩余水分和不完全反应单体，得到温致变色微胶囊。
[0030]一种相变复合微胶囊水凝胶，其特征在于，通过包括如下步骤的方法制得:
[0031]组分按质量份数计包括:高分子物质10-20质量份、保湿因子5-15质量份、薄荷醇
0.08-1质量份、冰片0.01-0.5质量份