用于轮胎帘布的莱塞尔复丝以及这种轮胎帘布和轮胎的制作方法

专利名称：用于轮胎帘布的莱塞尔复丝以及这种轮胎帘布和轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于轮胎帘布的lyocell(莱塞尔，一种新型纤维素纤维，又称为天丝)复丝，制造该材料的方法，使用该材料的汽车用轮胎帘布和轮胎。更特别地，本发明涉及一种用于轮胎帘布的lyocell复丝，它具有对轮胎帘布而言极好的物理特性，从而为轮胎提供了改进的汽车行驶稳定性、尺寸稳定性和均匀性，本发明还涉及制造该材料的方法，使用该材料用于汽车的轮胎帘布和轮胎。
背景技术：
如本领域技术人员所熟知的，用作构造轮胎构架的轮胎帘布的材料是从包括聚酯、尼龙、芳族聚酰胺、人造纤维和钢一类中所选择的。在这方面，要求轮胎帘布材料具有下列极好的物理特性1)高强度和初模量，2)极好的抗热性，在干热和湿热下性能不退化，3)极好的耐疲劳性，4)极好的尺寸稳定性，5)极好的橡胶粘着性(参考Fukuhara，Fiber & Industry，1980，36卷290页)。然而，以上材料不能具有如上所述所有的极好物理特性，所以轮胎帘布材料取决于轮胎帘布的预期使用。
例如，用于汽车高速行驶的子午线轮胎要求极好的初模量(弹性)、抗热性和尺寸稳定性，它包括主要由具有低收缩率和极好的尺寸稳定性的人造纤维所制成的轮胎帘布。此时，初模量通常表达为特定纤维旦的单位伸长所需的载荷，换句话说，为在强度和拉伸实验中伸长-载荷曲线的斜率。轮胎帘布的初模量越高，轮胎变形将越小，所以高的初模量有益于提高轮胎的耐疲劳性、抗热性和耐久性。尤其是，高的初模量提高了子午线轮胎的横向强度，从而获得子午线轮胎极好的行驶稳定性。此外，与各种由其他材料组成的轮胎帘布相比，人造纤维轮胎帘布具有极好的行驶稳定性，因为在汽车行驶过程中它的物理特性在80至100℃的温度下很少降低。
然而，人造纤维轮胎帘布具有相对较低的韧性并且它的模量由于湿度而大大降低，所以在制造包括人造纤维轮胎帘布的轮胎的过程中难以控制轮胎的湿度和质量。此外，即使生产包括人造纤维轮胎帘布的轮胎，当轮胎表面损坏并且湿气穿透到被损坏的轮胎时，轮胎的强度和模量降低，从而它的性能变差。因而，需要发展一种除了具有极好的韧性外还具有极好的强度和模量以抵抗湿度的轮胎帘布。
同时，由纤维素组成的人造lyocell纤维的优点在于伸长率很低并且韧性很高，所以它的尺寸稳定性极好，并且由于它的低吸湿性，当lyocell纤维吸收水分时，它的强度保持率为80％或更高。因此，与人造纤维(60％)相比，按照很低的模量降低和低变形而言，lyocell纤维是有竞争力的。然而，由于纺丝相关的问题，lyocell纤维还没有用作轮胎帘布。
用于轮胎帘布或其他工业用材料的纤维的商业价值取决于它们的物理特性，如韧性和模量，而用于衣服的纤维的商业价值取决于鲜艳或明亮色彩的可染性和养护的容易性。
因而，每个纺织品制造者依据纤维的用途，使用各种纤维制造技术不断地改进每种纺织品的质量。各种技术已被发展以改进纤维的物理特性。例如，当构成聚合物的分子链理想地沿纤维轴线定向时，纤维具有极好的物理特性，对于应用于衣服和各种工业领域是有用的。在这方面，在牵伸过程中进行定向，所以牵伸过程是能够改进纤维的物理特性的最重要的过程之一。
而且，在热塑性状态下进行牵伸过程，其中在热塑性状态下依据熔融纺丝方法，分子的流动性很好。此外，依据溶剂纺丝的方法，在制备了包括溶剂、非溶剂和聚合物的三种成分的溶液之后，用湿纺法或干纺法纺织溶液。当在干纺法的情况下蒸发溶剂时进行牵伸过程，但在湿纺法的情况下，在凝固过程中进行纤维的牵伸，所以取决于凝固液的浓度和温度。
进一步地，在制造lyocell纤维的情况下，当在80至130℃的相对较高的温度下以这样的方式纺织包含NMMO(N-甲基吗啉-N-氧化物)、水和纤维素的溶液时，即，依据传统的湿纺法将纺丝头浸渍在凝固浴槽中，溶液凝固得太快以至于不能获得理想的物理特性。此外，很难仅仅使用干纺法从大约10000泊的高粘性纤维素溶液中充分使溶剂蒸发。
同时，通过适当地利用放置于纺丝头和凝固浴槽之间的气隙，干-湿结合方法可被用于改进纤维的物理特性和纺丝效率。
例如，欧洲专利A-259,672公开了一种制造芳族聚酰胺纤维的方法，其中用气隙进行牵伸和凝固过程以改善芳族聚酰胺纤维的物理特性，并且美国专利4,501,886号提出了一种使用气隙的纺织三乙酸纤维素的方法。此外，三菱人造纤维公司(Mitsubishi Rayon Co.)的日本专利81,723号描述了一种使用气隙的PAN(聚丙烯腈)纤维的高速纺丝方法，东德专利218,124号公开了一种使用叔氨氧化物水溶液(tertiary aminoxide-based aqueous solution)的纺织纤维素溶液的方法，其中气隙被用以防止多数纤维彼此附着，以及美国专利4,261,943号公开了一种向每个具有50至300毫米间隔的气隙喷洒作为非溶剂的水以防止多数纤维相互附着的方法。
如上所述的过程有助于使用气隙来改善纤维的定向。然而，它们对于直接应用于lyocell复丝的制造不是很有用，因为由于具有大量纤维，纤维易于彼此附着，所以不能获得希望的纺丝效率。另外，由上述方法制造的lyocell纤维也不具备用作轮胎帘布的足够的韧性和伸长率。
进一步地，H.Chanzy等人(聚合物，1990，31卷，400至405页)提出了一种使用气隙制造纤维的方法，其中如氯化铵或氯化钙的盐被加入在NMMO中具有5000聚合度(DPw)的纤维素溶液，然后将得到混合物纺织制成具有56.7cN/tex(厘牛/特)的韧性和4％的断裂伸长率的纤维。然而，由于各种缺点，例如包含盐的凝固液的回收，很难把这种方法商业化。
进一步地，美国专利5,942,327号描述了一种使用气隙制造具有50至80cN/tex的韧性、6至25％的伸长率和1.5分特的单纤维细度的纤维的方法，其中对在NMMO水化物中具有1360聚合度(DPw)的纤维素的溶液进行纺织。此时，得到纤维的单纤维数仅为50个单纤维。一般的说，用于轮胎帘布的纤维必须具有大约1000旦的细度，所以需要成百束的纤维以获得大约1000旦的细度。因而，这个发明的缺点在于，难以获得在捻丝或浸渍之后轮胎帘布具有希望的物理特性。实际上，与具有小旦纤维的纺丝过程相比，在具有大旦纤维的纺丝过程中很难控制纤维在气隙中冷却、清洗和干燥的纺丝条件，所以很少获得希望的纤维的物理特性并几乎不能保持纤维的均匀性。因此，几乎不可能制造所涉及的具有50个单纤维的纤维的物理特性的工业用纤维。而且，向气隙纺织溶液的方法要求一种带有另外考虑的新设计，例如，纺丝头的外径、孔的直径、孔之间的间隔、每个气隙的长度、冷却空气的进送条件和纤维的干燥条件，这些条件与凝固液的进送方向和纺丝速度相关，因为纤维相互的附着和淬熄效应随着纤维数目的增长而变化。在这方面，纤维的物理特性取决于设计。
而且，美国专利5,252,284号公开了一种在每个都具有大约10毫米长度的气隙和45米/分钟的卷绕速度的情况下纺织纤维的方法，以制造由800至1900个单纤维组成的纤维。然而，这个专利的缺点在于伸长率相对较高为15.4％并且韧性至多为47.8cN/tex，从而就韧性和生产率而言不能获得用于轮胎帘布的纤维的充分的竞争力。
另外，在现有技术中已知一些使用NMMO制造纤维素和聚合物的混合溶液的方法。
例如，美国3,447,939号公开了一种制造包含溶解在NMMO中的纤维素和聚乙烯醇的溶液的方法，并且美国专利3508941号提出了一种在NMMO中溶解纤维素和聚乙烯醇的混合物的方法以提取混合物。进一步地，根据美国专利4255300号，当纤维素和聚乙烯醇的混合比为4∶1至2∶1并且聚合物与溶剂的成分百分比为20％或更低时，纤维具有极好的伸长率。然而，美国专利4255300号没有公开这一事实，即由于聚乙烯醇被加入纤维素，所以该纤维的韧性被改进。
同时，美国专利6245837号公开了一种制造具有27cN/tex韧性的纤维的方法，其中包括纤维素、聚乙烯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酰胺的混合物被溶解在NMMO溶液中。然而，这个专利的缺点在于该纤维具有非常差的韧性以至于不能用作工业用纤维或轮胎帘布。
因此，仍需发展用于高强度纤维素纤维的纤维素溶液。
本发明者对于发展用于高强度纤维素纤维的纤维素溶液已做了努力，并发现了这一事实，即当纤维素纤维成形时，纤维素/聚乙烯醇/NMMO溶液抑制小纤维的产生并且使用纤维素/聚乙烯醇/NMMO溶液能够制造出具有极好挠性和韧性的纤维素纤维，从而纤维素/聚乙烯醇/NMMO溶液有效地应用于工业用纤维或轮胎帘布。
进一步地，本发明者已对制造有用于轮胎帘布的lyocell纤维的方法进行了广泛的研究，结果发现能够通过提供一种制造lyocell复丝的方法而获得用于轮胎帘布并具有极好物理特性的lyocell复丝，该方法包括以下步骤在N-甲基吗啉-N-氧化物和水的混合溶剂中溶解纤维素和聚乙烯醇的混合粉末以制备纺丝液，使用包括孔的纺丝头通过气隙把纺丝液挤出，使纺丝液进入圆锥形的上凝固浴槽以使纺丝液固化而制造复丝，通过下凝固浴槽把该复丝进送到洗涤槽，清洗复丝，干燥复丝并给它上油，以及卷绕得到的复丝，从而完成本发明。

发明内容
因此，本发明已经牢记出现于在前技术中的以上缺点，并且本发明的一个目的在于提供一种制造用于轮胎帘布并具有极好的韧性和模量的高产lyocell纤维，从而制造具有改进的行驶稳定性、尺寸稳定性和均匀性的汽车轮胎。


结合附图从下列具体的描述中将更清楚的了解本发明的以上和其他的目的、特点和其他优点，其中图1图示地说明本发明的纺丝过程。
具体实施例方式
基于本发明，能够通过提供一种制造用于轮胎帘布的lyocell复丝的方法来实现以上目的，该方法包括i)在N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)和水的混合溶剂中溶解纤维素和聚乙烯醇的混合粉末以制备一种纺丝液，ii)使用包含孔的纺丝头通过气隙把该纺丝液挤出到圆锥形的上凝固浴槽，从而凝固该纺丝液以制成复丝，iii)把复丝进送到下凝固浴槽中，把复丝的移动进程改变到洗涤槽，并洗涤复丝，并且iv)干燥复丝并给它涂油，并且卷绕所得的复丝。此时，每个孔都具有100至300微米的直径(D)、200至2400微米的长度(L)，
并且长度与直径比(L/D)为2至8，相互距离2.0至5.0毫米的间隔。
此外，本发明提供了具有细度为1000至2500旦、断裂载荷为5.0至25.0千克的lyocell复丝。lyocell复丝由500至1500个单纤维组成，每个单纤维具有0.5至4.0旦的细度。
而且，本发明提供了一种使用该lyocell复丝的汽车轮胎帘布和汽车轮胎。
在制造本发明的lyocell复丝制造方法的第i)步中，纤维素和PVA(聚乙烯醇)的混合粉末被溶解在NMMO(N-甲基吗啉-N-氧化物)和水的混合溶剂中以制备纺丝液。
进一步，使用具有高纯度纤维素的纸浆以制造本发明的用于轮胎帘布的lyocell复丝。因为木质素具有无定形结构并且半纤维素具有很差的晶体结构，所以优选的是使用包含高α-纤维素含量和最少量木质素和半纤维素的纸浆以致制造高质量的纤维素基纤维(cellulose-basedfiber)。此外，使用高聚合度的纤维素分子使纤维素基纤维高度定向并结晶，从而获得极好的物理特性。在这点上，优选的是使用具有93％或更高的α-纤维素含量并具有800至1200聚合度(DPw)的软木纸浆。
在制备纺丝液过程中，PVA被加到纤维素中以制造本发明的用于轮胎帘布理想的lyocell复丝，从而改进lyocell复丝的原纤抗性(fibrilresistance)、挠性和韧性。此时，PVA起作用来降低纤维素溶液的粘度从而增加纤维素溶液的的流动性以改进溶液的均匀性。此外，均匀的纤维素溶液有助于提高它的纺丝效率并制造出具有极好的物理特性的lyocell复丝。
进一步地，在制备该纺丝液过程中作为所需溶剂使用的是，本发明中NMMO和水的混合溶剂，并且包含10至20重量百分比的水的NMMO1H2O被用作NMMO，并优选包括13重量百分比的水。
同时，必需制备高度均匀并高度浓缩的纺丝液同时增加溶剂向纤维素和PVA的混合粉末的渗透，以制造具有极好物理特性的纤维。为此，需要确保装置能够为溶液提供高剪应力并且需要保持溶液的温度在80至130℃。例如，当温度高于130℃时，纤维素的分子重量由于纤维素的热分解而减小，从而不希望地增加了纤维素分子链的端基从而降低了它的物理特性并导致NMMO的分解。另一方面，当温度低于80℃时，为在溶剂中充分溶解纤维素而消耗的时间和能量增加并且存在一个缺点，即必须制备低浓度的纤维素溶液。
而且，必要的是，在纤维素溶解在NMMO和水的混合溶液中之前，把纤维素和PVA与液态NMMO均匀地混合，以把液态NMMO充分地渗入到纤维素粉末中，使得纤维素和PVA的混合物膨胀，从而制造没有未溶解的纤维素颗粒的均匀纺丝液。
因而，为了制备高度均匀的纤维素溶液，与PVA相混合的纤维素粉末和浓缩的NMMO液体同时被放进捏和机，并且它们都在捏和机中彼此混合在一起。得到的混合物在捏和机中重复地被分散、剪切、压缩、拉伸和折叠以制造纤维素和PVA的膨胀混合物的糊状物。挤出机这样制成的糊状物连续地填充到与捏和机相连的挤出机、挤出机然后在挤出机中溶解，从而制成高度均匀的纤维素/PVA纺丝液。
详细地，具有500微米或更小的平均粒度的纤维素粉末由压碎机制造，并且在粉末混合机中纤维素粉末与具有1000至4000聚合度的PVA粉末相混合。纤维素和PVA的混合粉末包含0.5至30重量百分比的PAV，并优选为1至10重量百分比的PAV。当混合粉末中的PVA含量小于0.5重量百分比时，物理特性，如纤维的原纤抗性变差。另一方面，当PVA含量大于30重量百分比时，在纺丝液纺成后还要从凝固浴槽中提取PVA，所以不希望地增加了NMMO的回收成本。
下文将给出纺丝液制造的详细描述。首先，50重量百分比的NMMO水溶液被浓缩以制备包含10至20重量百分比的水的NMMO水溶液，并且和纤维素和PVA的混合粉末一起倒入捏和机。此时，NMMO用来使混合粉末膨胀，并且被保持为70至100℃，依照把NMMO进给到捏和机的温度优选为80至90℃。混合粉末和浓缩的NMMO在65至90℃下，并优选为75至80℃，注入捏和机，以制造得到的混合物，并且得到的混合物包含5至20重量百分比的纤维素和PVA的混合粉末，并依据纤维素的聚合度优选包含9至14重量百分比的混合粉末。纤维素和PVA的混合物和液态NMMO在捏和机中重复被压缩、拉伸、折叠和剪切，以制造均匀的纤维素/PVA的糊状物，并且当维持在75至80℃时这样制造的糊状物被进给到挤出机。糊状物在85至105℃下在挤出机溶化以制成纺丝液。
进一步地，在制造本发明的lyocell复丝的方法的步骤ii)中，纺丝液通过包括多个孔的纺丝头挤出，通过纤维之间的气隙到达锥形的上凝固浴槽，并且被固化以获得复丝。此时，每个孔具有100至300微米的直径(D)，200至2400微米的长度(L)，和2至8的长度与直径比(L/D)，并且相邻孔之间的间隔为2.0至5.0毫米。
图1图示地说明本发明的纺织过程。参照图1，纤维素溶液通过纺丝头2和气隙3从齿轮泵1定量地进给到凝固液表面。纺丝头2具有圆形截面，和50至160毫米的直径，优选为80至130毫米。当纺丝头2的直径小于50毫米时，纤维素溶液的冷却效率降低，并且由于孔之间的间隔非常短，所以局部固化的纤维素纤维彼此附着。另一方面，当直径大于160毫米时，辅助装置，如纺丝包和纺丝头，变得不希望的那么大。而且，当每个孔的直径小于100微米时，在纺织纤维素溶液过程中会发生纱线断裂从而降低了纺丝效率，但当每个孔的直径大于300微米时，在凝固浴槽中纤维素溶液的固化速度很慢，并且难以洗涤复丝以去除NMMO。另外，当每个孔的长度小于200微米时，纤维素溶液的定向变差从而降低了复丝的物理特性。另一方面，当长度大于2400微米时，不希望地需要很大的费用和精力去制造这些孔。
同时，孔的数目为500至1500，并优选为800至1200，因为复丝被工业用作轮胎帘布并且纤维素溶液必须被均匀冷却。为发展工业用lyocell纤维已做了努力，但用于轮胎帘布的具有高韧性的lyocell复丝还没有被发展，因为很难获得极好的纺丝效率而且由于很生产大量纤维需要复杂的技术。为了避免上述缺点，本发明使用了包括上述希望数目的孔的纺丝头2。当孔的数目小于500时，每个纤维的细度变大，所以NMMO在短时间内不能充分地从纤维中去除、从而导致纤维的不完全的固化和洗涤。另一方面，当孔的数目大于1500时，在气隙中相邻纤维彼此附着并且每个纤维的稳定性降低，从而复丝的物理特性降低，并且一些问题可能发生在捻丝和热处理过程中，而这些过程是把复丝应用到轮胎帘布所需的过程。
此外，当经过纺丝头2的纺丝液在上凝固液中固化时，因为一粗股已固化的纺丝液的表面和内部有不同的固化比，所以很难获得具有稠密和均匀的结构的复丝。因而，纤维素溶液，即，纺丝液，以理想的距离通过气隙3被纺织，以在凝固液中制造纤细的纤维。当每个气隙的厚度很薄时，纺成的纺丝液的表面固化被很快进行，并且在溶剂去除过程中复丝中微孔的出现增加，从而防止拉伸比增加并且降低纺丝速度。另一方面，当每个气隙的厚度很厚时，纤维彼此附着并受每个气隙的温度和湿度的影响，从而不可能制造复丝。因此，气隙的宽度优选地为20至300毫米，并更优选为30至200毫米。
当纺丝液经过气隙3时，冷却空气被提供给纤维以致于适当地冷却纤维以防止它们熔化并彼此附着并且增加纤维对凝固液的抗浸润性。此外，传感器5安装在冷却空气供给器6和纤维之间以监视气隙的温度和湿度并控制它们。冷却空气优选地保持在5至20℃。例如，当冷却空气的温度低于5℃时，纤维的固化被快速地促进，所以高速的纺丝过程是不可行的。但是，当温度高于20℃时，因为纤维对凝固液的抗浸润性降低，纱线断裂可能发生。
而且，冷却空气中湿气含量影响纤维的固化，并且气隙3中的相对湿度(RH)优选地为10至50％。详细地，纺丝头附近提供具有10至30％相对湿度(RH)的干燥空气并在凝固液附近提供具有30至50％相对湿度(RH)的湿空气，以致提高纤维的固化速度并防止纤维附着到纺丝头的表面。冷却空气以这样的方式提供给纤维，以它平行于垂直运动的纤维的表面流动。此时，冷却空气的流动速度优选地为1至10米/秒，更优选为2至7米/秒。当流动速度小于1米/秒时，冷却空气没有充分影响纤维，从固化速度角度而言，冷却空气后到达的每个纤维的那一部分不同于冷却空气先到达的该纤维另一部分，并且发生纱线断裂，从而难以制造出均匀纤维。另一方面，当流动速度大于10米/秒时，纤维振动，所以纤维可能彼此附着并且因为纺丝液没有均匀地被纺织而不能获得纤维的纺丝稳定性。
至于根据本发明的上凝固浴槽中的混合物，优选的为在上凝固浴槽中NMMO在水中的浓度为5至20％。
当纤维经过上凝固浴槽4时，如果纺丝速度以50米/分钟或更高增加，则由于纤维和凝固液之间的摩擦使凝固液沸腾。从而当通过拉伸复丝以提高复丝的生产率进而提高复丝的物理特性和纺丝速度时，这种现象降低了复丝制造的稳定性。因而，环状网状物7被安装在上凝固浴槽4上，使得固化液体以和纤维运动的相同方向流动，从而自发地拉伸复丝并使复丝定向。
进一步地，在制造本发明lyocell复丝的方法的iii)步中，复丝通过下凝固浴槽8进入洗涤槽。详细地，下凝固浴槽8用于回收沿从上凝固浴槽4中流出的纤维而向下流动的凝固液10，并且安装在下凝固浴槽8中的辊子9用于改变纤维的运动方向。另外，辊子9转动从而减小辊子9对纤维的摩擦阻力。而且，控制槽被独立安装从而以这样的方式控制上凝固浴槽4中凝固液的浓度，即使其与下凝固浴槽8中凝固液的浓度相同或者上、下凝固浴槽4和8中的凝固液浓度差在0.5％以内。在这点上，凝固液的温度和浓度必须不变，因为当纤维经过上和下凝固浴槽4和8时，严重影响纤维的物理特性的溶剂去除和拉伸过程是同时进行的。经过下凝固浴槽的纤维在冲洗槽中被冲洗。此时，依据传统的冲洗过程冲洗纤维。
而且，在制造本发明lyocell复丝的方法的iv)步中，已洗涤的复丝根据传统的方法被干燥、涂油和卷绕，从而制得用于轮胎帘布的工业用纤维。
根据本发明的Lyocell复丝具有1000至2500旦的细度和5.0至25.0千克的断裂载荷。进一步地，复丝由500至1500根单纤维组成，每根单纤维都具有0.5至4.0旦的细度。另外，在高温下热处理和饱和蒸汽处理之后，复丝具有5至10克/旦的韧度，3至13％的伸长率，200至400克/旦的模量，0.038至0.050的双折射，40至51％的结晶度，-0.5至3％的收缩率和90％或更多的强度保持，从而有效地应用于汽车轮胎帘布。
根据本发明，令人满意地克服了在用湿纺法制造lyocell复丝的方法中出现的缺点，并且最大的纺丝速度为250米/分钟。也就是说，即使纺丝头的孔的数目很多，也使用均匀的纤维素溶液和具有理想温度和湿度的冷却空气，所以纺丝效率很好并且纤维和在凝固浴槽中的凝固液之间的摩擦减小，从而实现高速的纺丝过程。
对本发明更好的理解可以通过阅读以下实施例而获得，该实施例用以解释而不是用以限制本发明。
根据如下面将描述的实施例和对照例制造的纺丝液和lyocell复丝如下被评价(a)聚合度(DPw)使用依据ASTM(美国材料试验标准)D539-51T制备的0.5摩尔/升乙二胺氢氧化铜溶液，用厄布洛德(Ubbelohde)粘度计在0.1至0.6克/分升的浓度范围内，在25±0.01℃时获得溶解在溶剂中的纤维素的固有粘度(IV)。此时，通过对比浓度推断比粘度而获得固有粘度，并且，如下所述的Mark-Houwink方程取代这样获得的固有粘度，以得到聚合度。
＝0.98×10-2DPw0.9(b)纤维的附着纤维重复地被切割为1米的长度，并且1米长的所切割的纱又被切割以制造长度为0.1米的样本。重复以上过程以至制造出五个样本。这样制造的样本在107℃没有载荷作用下被干燥2个小时，然后使用Image分析仪(Image Analyzer)用肉眼观察来确定纤维是否彼此附着。如果发现纤维之间的任何附着，则该纤维被评定为“不合格(F)”，但是如果发现没有附着，则该纤维被评定为“合格(P)”。
(c)强度(千克力)和特定载荷下的伸长率(％)当样品在107℃被干燥2个小时后，用由Instron公司制造的低速伸长型的抗拉强度，在300米/分钟的拉伸速度和80TPM(捻度/米)下，测试仪测量长度为250毫米的每个样本的强度和伸长率。此时，特定载荷下的伸长率为载荷为4.5千克下测量的伸长率。
(d)收缩率(％)在25℃的温度和65％的相对湿度下每个样本被放置24小时之后，测得在20克载荷下的每个样本的第一长度(L0)，和150℃时在20克载荷下处理30分钟后测得的每个样本的第二长度(L1)，第一长度和第二长度用于由下面的公式计算每个样本的收缩率。
S(％)＝(L0-L1)/L0×100(e)双折射用采用Na-D光源和Berek补偿器的偏光显微镜测量每个样本的双折射。
(f)结晶度使用大范围的X射线衍射计(由Ricaku公司制造，X射线源Cuka(镍过滤器)，输出50千伏和200毫安，角度范围2θ＝5至45°)，得到每个样本的结晶度。
(g)饱和蒸汽处理后的强度保持暴露在高温和潮湿之后，在饱和蒸汽空气和170℃条件下，每个样本在高压灭菌器(由本发明者制造)内放置10分钟，以评估它的形状和物理性能的稳定性。然后得到的样本被干燥以测量它的强度，计算在饱和蒸汽处理之前和之后强度的测量比值来评价每个样本的强度保持情况。
实施例1将混合粉末、NMMO·1H2O和0.01重量百分比的没食子酸丙酯(propyl gallate)混合以制造11.5％纤维素溶液，其中在该混合粉末中包含97％α-纤维素含量并具有1200聚合度(DPw)的纸浆与PVA以20∶1的重量比相混合。使用包括800、1000和1200个孔并且直径为120毫米的纺丝头，以挤压出纤维素溶液。此时，每个孔的直径为150微米，并且对于所有纺丝头，每个孔的长度与直径的比(L/D)是4。当经过纺丝头的纤维素溶液(顶温100℃)在距离纺丝头50毫米的一点处流过气隙时，温度为20℃和相对湿度为40％的冷却空气以4米/秒的速度吹向该溶液，并且溶液的挤出量和纺丝速度以这样的方式控制，即使得到的复丝的细度为1500至2000旦。凝固液的温度为20℃并且该凝固液包含20％NMMO和80％水，并且该凝固液在上凝固浴槽和下凝固浴槽之间循环。此时，使用传感器和折射计连续地监测冷却空气的温度和凝固液的浓度。残留在从上、下凝固浴槽流出的复丝上的NMMO被清洗，然后清洗过的复丝被干燥并卷绕。在表1中描绘了该复丝的物理特性。
表1

1物理特性该复丝的物理特性2强度保持饱和蒸汽处理后的强度保持从表1可以看出孔的数目几乎不影响纤维素溶液的纺丝效率，并当孔数稍微增加时，韧性增加而特定载荷下的伸长率和断裂伸长率减小。对于模量，当孔数为1200时模量为最大值。当控制挤出量和纺丝速度，而使得复丝的细度为1500至2000时，几乎不影响纤维彼此的附着。此外，随着复丝的细度增加，韧性降低而伸长率倾向于增加。
实施例2第一混合粉末、第二混合粉末、NMMO·1H2O和0.01重量百分比的没食子酸丙酯混合以产生两种不同的纤维素溶液样本，其中在该第一混合粉末中，含有97％α-纤维素并具有800聚合度(DPw)的纸浆与PVA以20∶1的重量比相混合，在该第二混合粉末中，含有97％α-纤维素并具有1200聚合度(DPw)的纸浆与PVA以20∶1的重量比相混合。在这点上，包含聚合度为800的纸浆的纤维素溶液的浓度是13.5％，而包含聚合度为1200的纸浆的纤维素溶液的浓度是11.5％。包括1000个具有三种直径120、150、200微米的孔并且直径为120毫米的纺丝头被用以挤压出纤维素溶液。此时，对于所有纺丝头，每个孔的长度与直径的比(L/D)是5。根据如实施例1同样的方法，冷却空气被送进气隙，并且溶液的挤出量和纺丝速度以这样的方式被控制，即使得到的复丝的细度为1500旦。继而，通过凝固液的纤维素溶液被清洗、干燥并卷绕以制成复丝。在表2中描绘了该复丝的物理特性。
如上所述，使用包括1000个孔的纺丝头，并且使用具有800和1200聚合度(DPw)的纸浆以制造实施例2中的复丝和浸涂帘布。从表2中可以看出，随着孔的直径的增加韧性倾向于增加，并且在使用具有800DPw的纸浆的情况下比使用具有1200DPw的纸浆的情况下韧性增加更多。此外，随着孔的直径的增加，伸长率减少但模量增加。进一步地，当纸浆的聚合度是1200并且孔的直径是200时，韧性和模量最高。
对照例1通过使用纸浆、NMMO·1H2O和没有PVA的0.01重量百分比没食子酸丙酯的混合物制造11.5％的纤维素溶液，该纸浆具有1200的聚合度(DPw)并包含97％的α-纤维素。包括1000个具有120和150微米两种类型孔径的孔且直径为120毫米的纺丝头被用以挤压出纤维素溶液。此时，对于所有纺丝头，每个孔的长度与直径的比(L/D)是5。依据如实施例1中相同的方法把冷却空气送进气隙，并且控制溶液的挤出量和纺丝速度，以使得到的复丝的细度为1500旦。继而，通过凝固液的纤维素溶液被清洗、干燥并卷绕以完成复丝。表2中描述了该复丝的物理特性。
表2

1纤维素的Con.(％)纤维素的浓度2细度(旦)复丝的细度3物理特性该复丝的物理特性4伸长率(％)在特定载荷下的伸长率(％)5强度保持(％)饱和蒸汽处理后的强度保持对照例2依照如对照例1相同的方法制造纤维素溶液，并且当改变孔径都为150微米的孔的数目时评价该复丝的物理特性。当孔的数目为400时，纺丝效率不差，但牵伸(复丝的卷绕速度与纤维素溶液的挤出速度之比)降低，因为溶液的挤出速度比复丝的卷绕速度快得多，因此降低了韧性。
当孔的数目是1000并且复丝的细度为800至2300旦时，该复丝的物理特性和浸涂帘布在表3中描述。如果该复丝的细度为800旦，则强度太差以至于不能把该复丝应用于轮胎帘布。具有细度为2300的复丝由于过于高的细度，不能用以应用到轮胎帘布。而且，就纺丝效率而言，包括具有90和350微米孔径的孔的纺丝头是没有充分竞争力的，它会引起纱线断裂。尤其是，当孔的直径是350微米时，多数纤维彼此附着，从而大大地降低了复丝的物理特性。
表3

1物理特性该复丝的物理特性2强度保持饱和蒸汽处理后的强度保持因此，本发明提供一种有用的作为轮胎帘布的具有极好的物理特性的lyocell复丝，从而制造出使用轮胎帘布并具有改进的行驶稳定性、尺寸稳定性和均匀性的汽车轮胎。
本发明以说明性的方法被描述，并且可以理解的是，所使用的术语是为了具有描述的性质而不是为了具有限制的性质。根据以上讲述，本发明的许多修改和变化是可能的。因此，可以理解的是，在附属权利要求的范围内，除了如具体的描述之外本发明也可被实践。
权利要求
1.一种lyocell复丝，其中，所述复丝具有5至10克/旦的韧性、3％至13％的伸长率、200至400克/旦的模量、0.038至0.050的双折射、40％至52％的结晶率、-0.5％至3％的收缩率，在高温处理和饱和蒸汽处理后具有90％或更高的强度保持，并且还具有1000至2500旦的细度。
2.根据权利要求1所述的lyocell复丝，其中在4.5千克载荷下，所述复丝的伸长率为0.5％至4.0％。
3.根据权利要求1所述的lyocell复丝，其中断裂载荷为5.0至25.0千克。
4.一种轮胎帘布，包括根据权利要求1至3中任一项所述的lyocell复丝。
5.一种浸涂帘布，用于使用根据权利要求4所述的轮胎帘布制造的轮胎帘布。
6.根据权利要求5所述的浸涂帘布，其中，所述帘布具有3000至6000旦的细度、0.67至0.85的捻度常数和14.0至28.0千克的断裂载荷。
7.一种用于汽车的轮胎，包括根据权利要求1至3中任一项所述的lyocell复丝。
8.一种轮胎，具有根据权利要求5所述的浸涂帘布。
全文摘要
本发明公开了一种用于轮胎帘布的莱塞尔(lyocell)复丝，其中，所述复丝具有5至10克/旦的韧性、3％至13％的伸长率、200至400克/旦的模量、0.038至0.050的双折射、40％至52％的结晶率、－0.5％至3％的收缩率，在高温处理和饱和蒸汽处理后具有90％或更高的强度保持，并且还具有1000至2500旦的细度。本发明还公开了具有这种复丝的轮胎帘布和轮胎。
文档编号B60C1/00GK1789503SQ20051012511
公开日2006年6月21日 申请日期2003年9月29日 优先权日2002年12月26日
发明者李泰政, 崔秀明, 王英洙, 韩石锺, 金哲, 金明佑, 权益铉, 金圣龙, 崔在植 申请人:株式会社晓星