专利名称：具有含碳纳米管的构件的轮胎的制作方法
具有含碳纳米管的构件的轮胎
背景技术：
有时，需要提供具有减小的滚动阻力和因此提高的相关机动车燃料经济和减少的 发热性和因此提高的轮胎自身耐热性的组合的轮胎。为了提高轮胎的这些期望的性质，有时需要降低不同轮胎橡胶构件的滞后性质。例如，通过改变炭黑含量，通过减少炭黑的量或使用较高表面积炭黑，并同时提高 二氧化硅增强，可实现轮胎构件的各种橡胶组合物的该滞后降低(例如，降低橡胶物理回 弹性质)。然而，橡胶轮胎构件的炭黑含量显著降低，无论是通过简单炭黑减少或用二氧化 硅增强代替显著部分的炭黑增强，均引起相应轮胎构件增加电阻或减小电导率，这可显著 增加轮胎胎圈区域和胎面运行表面之间静电通过的电阻，特别是在橡胶组合物的炭黑含量 落在称为逾渗点(percolation point)的含量以下时。因此，最好具有一种橡胶组合物，该橡胶组合物具有降低的炭黑含量，但具有足够 低的电阻率，以保持组合物高于其逾渗点。
发明内容
本发明涉及传导充气轮胎中静电的方法，所述方法包括以下步骤混合包含至少 一种基于二烯的橡胶、60至150phr沉淀二氧化硅、小于40phr炭黑和1至IOphr具有至少 5微米长度的碳纳米管的橡胶混合物；由橡胶混合物形成轮胎胎面；并使轮胎胎面包含于 轮胎中，其中轮胎胎面的体积电阻率通过ASTM D257-98测定小于lX109ohm-cm。本发明还涉及一种包括胎面的充气轮胎，所述胎面包括含至少一种基于二烯的橡 胶、60至150phr沉淀二氧化硅、小于40phr炭黑和1至IOphr具有至少5微米长度的碳纳米 管的橡胶混合物，其中轮胎胎面的体积电阻率通过ASTM D257-98测定小于lX109ohm-cm。
图1为几种橡胶样品的体积电阻率的图。图2为几种橡胶样品的体积电阻率的图。
具体实施例方式本发明公开一种传导充气轮胎中静电的方法，所述方法包括以下步骤混合包含 至少一种基于二烯的橡胶、60至150phr沉淀二氧化硅和1至IOphr具有至少5微米长度的 碳纳米管的橡胶混合物；由橡胶混合物形成轮胎胎面；并使轮胎胎面包含于轮胎中，其中 轮胎胎面的体积电阻率通过ASTM D257-98测定小于1 X K^ohm-cm。本发明还公开一种包括胎面的充气轮胎，所述胎面包括含至少一种基于二烯的橡 胶、60至150phr沉淀二氧化硅和1至IOphr具有至少5微米长度的碳纳米管的橡胶混合 物，其中轮胎胎面的体积电阻率通过ASTM D257-98测定小于1 X K^ohm-cm。橡胶组合物包含碳纳米管。在一个实施方案中，碳纳米管为具有3至15个壁的巢状结构(nested structure)的碳纳米管。在一个实施方案中，碳纳米管可具有5至20纳 米的外径和2至6纳米的内径。在一个实施方案中，碳纳米管可具有大于1微米的长度。在一个实施方案中，碳纳米管从高纯度、低分子量烃，在连续气相催化反应中制 备。它们是平行的多壁碳纳米管。管的外径为约10纳米，长度超过10微米。在制备时，碳 纳米管一起缠绕于附聚物中，但可用在本领域已知的各种技术分散。在一个实施方案中，橡胶组合物包含每100重量份弹性体0. 5至5重量份(phr) 碳纳米管。在一个实施方案中，橡胶组合物包含1至3phr碳纳米管。适合的多壁碳纳米管作为Baytubes 购自Bayer，也可作为Fibri 1 购自 Hyperion Catalysis International。具有用含碳纳米管的橡胶组合物制造的胎面的轮胎显示低体积电阻率，这表示良 好的传导静电能力。在一个实施方案中，橡胶组合物和胎面具有通过ASTM D257-98测定 小于IXlO9Ohm-Cm的体积电阻率。在一个实施方案中，橡胶组合物和胎面具有通过ASTM D257-98测定小于1 X 105ohm-cm的体积电阻率。橡胶组合物可用于含烯属不饱和度的橡胶或弹性体。短语“含烯属不饱和度的橡 胶或弹性体”或“基于二烯的弹性体”将包括天然橡胶及其各种未加工和回收形式两者及各 种合成橡胶。在本发明的说明书中，术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用，除非另外规定。术 语“橡胶组合物”、“混合的橡胶”和“橡胶混合物”可互换使用，指已与各种成分和材料共混 或混合的橡胶，这些术语为橡胶混合或橡胶组合技术人员所熟知。代表性合成聚合物为丁 二烯及其同系物和衍生物(例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯)的均聚产物和共聚 物，例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其他不饱和单体形成的那些。在后者中有乙炔，例 如乙烯基乙炔；烯烃，例如与异戊二烯共聚成丁基橡胶的异丁烯；乙烯基化合物，例如丙烯 酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后面的化合物与丁二烯聚合成 SBR ；以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基·异丙烯基酮和乙烯基·乙 基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁二烯橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺-1，4-聚 丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺-1，4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶(如氯丁基 橡胶或溴丁基橡胶)、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯橡胶、1，3- 丁二烯或异戊二烯与例如苯乙 烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体的共聚物及乙烯/丙烯三元共聚物(也称为乙烯/丙 烯/ 二烯单体(EPDM))，特别为乙烯/丙烯/ 二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的另外 实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅-偶 合和锡-偶合星型-支化聚合物。优选的橡胶或弹性体为聚异戊二烯(天然或合成)、聚丁 二烯和SBR。在一个方面，橡胶优选为至少两种基于二烯的橡胶。例如，优选为两种或更多种橡 胶的组合，例如顺1，4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成，虽然天然橡胶是优选的)、3，4-聚异 戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/ 丁二烯橡 胶、顺1，4_聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。在本发明的一个方面，可使用乳液聚合衍生的苯乙烯/ 丁二烯(E-SBR)，其具有约 20至约结合苯乙烯的相对常规苯乙烯含量，或者对于一些应用，可使用具有中到相对 较高的结合苯乙烯含量，即约观至约45%的结合苯乙烯含量的E-SBR。乳液聚合制备的E-SBR是指苯乙烯和1，3-丁二烯作为含水乳液共聚。这些为本领域的技术人员所熟知。结合苯乙烯含量可以变化，例如为约5至约50%。在一个方面，E-SBR 也可包含例如在三元共聚物中约2至约30%重量结合丙烯腈量的丙烯腈，以作为E-SBAR形 成三元共聚物橡胶。在共聚物中含约2至约40%重量结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/ 丁二烯/ 丙烯腈共聚物橡胶也作为基于二烯的橡胶，考虑用于本发明。溶液聚合制备的SBR(S-SBR) —般具有约5至约50%，优选约9至约36%的结合 苯乙烯含量。例如，可在有机烃溶剂存在下通过有机锂催化很方便地制备S-SBR。在一个实施方案中，可使用顺1，4_聚丁二烯橡胶(BR)。例如，可通过1，3-丁二烯 的有机溶液聚合制备这种BR。BR可方便地例如通过具有至少90%顺1，4_含量表征。顺1，4_聚异戊二烯和顺1，4_聚异戊二烯天然橡胶为橡胶领域技术人员所熟知。本文所用且根据常规实践的术语“phr”是指“每100重量份橡胶或弹性体相应物 质的重量份”。橡胶组合物也可包含最多达70phr加工油。加工油可作为一般用于使弹性体增 量的增量油包含于橡胶组合物中。通过在橡胶混合期间直接加入油，也可使加工油包含于 橡胶组合物中。所用加工油可包含在弹性体中存在的增量油和在混合期间加入的加工油 两者。适合的加工油包括在本领域已知的各种油，包括芳族油、石蜡油、环烷油、植物油和 低PCA油，如MES、TDAE, SRAE和重环烷油。适合的低PCA油包括具有通过IP346方法测定 小于3%重量的多环芳族含量的那些油。IP346方法的操作可发现于Standard Methods for Analysis &TestinR of Petroleum and Related Products 禾口 British Standard 2000Parts,2003,62 版，the Institute of Petroleum, United Kingdom 出版。橡胶组合物可包含约60至约150phr 二氧化硅。在另一个实施方案中，可使用80 至120phr 二氧化硅。可在橡胶混合物中使用的常用硅质颜料包括常规热解法硅质颜料和沉淀硅质颜 料(二氧化硅)。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。在本发明中使用的常规硅质颜料 为沉淀二氧化硅，例如由可溶硅酸盐(例如，硅酸钠)酸化得到的那些。此类常规二氧化硅可例如通过具有用氮气测定的BET表面积表征。在一个实施方 案中，BET表面积可以为约40至约600平方米/克。在另一个实施方案中，BET表面积可以 为约80至约300平方米/克。测定表面积的BET方法描述于Journal of the American ChemicalSociety, 60 卷，304 页(1930)。常规二氧化硅也可通过具有约100至约400或约150至约300的邻苯二甲酸二丁 酯(DBP)吸收值表征。可预料常规二氧化硅具有通过电子显微镜测定例如0. 01至0. 05微米的平均最终 粒度，虽然二氧化硅颗粒可能甚至更小，或者可能尺寸更大。可使用不同的市售二氧化硅，例如(此处仅作为实例而非限制)以Hi-Sil商标购 自PPG Industries的二氧化硅，具有名称210、243等；购自Iihodia的二氧化硅，具有例如 名称Z1165MP和Z165GR ；和购自Degussa AG的二氧化硅，具有例如名称VN2和VN3等。常用的炭黑可作为常规填料使用。在一个实施方案中，炭黑以小于40phr的量使 用。在另一个实施方案中，使用小于20phr的炭黑。在另一个实施方案中，使用小于IOphr 的炭黑。在一个实施方案中，橡胶组合物不含炭黑。此类炭黑的代表性实例包括miO、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、 N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、 N908、N990和N991。这些炭黑具有9至145g/kg的碘吸收和34至150cm7l00g的DBP吸
收数值。可在橡胶组合物中使用其他填料，包括但不限于颗粒状填料，包括超高分子 量聚乙烯(UHMWPE)；交联的颗粒状聚合物凝胶，包括但不限于美国专利号6，M2，534、 6，207，757,6, 133，364,6, 372，857,5, 395，891 或 6，127，488 中公开的那些聚合物凝胶；和 塑化淀粉复合填料，包括但不限于美国专利号5，672，639中公开的复合填料。此类其他填 料可以1至30phr的量使用。在一个实施方案中，橡胶组合物可包含常规含硫有机硅化合物。适合的含硫有机 硅化合物的实例为下式的化合物Z-Alk-Sn-Alk-Z其中Z选自
权利要求
1.一种传导充气轮胎中静电的方法，其特征在于以下步骤混合包含至少一种基于二烯的橡胶、60至150phr沉淀二氧化硅、小于40phr炭黑和1 至IOphr具有至少5微米长度的碳纳米管的橡胶混合物； 由所述橡胶混合物形成轮胎胎面； 使所述轮胎胎面包含于轮胎中；并且其中所述轮胎胎面的体积电阻率通过ASTM D257-98测定小于lX109ohm-cm。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述碳纳米管具有至少10微米的长度。
3.权利要求1的方法，其特征在于所述橡胶混合物包含1至2.5phr纳米管。
4.权利要求1的方法，其特征在于所述橡胶混合物包含小于20phr炭黑。
5.权利要求1的方法，其特征在于所述橡胶混合物不含炭黑。
6.一种包括胎面的充气轮胎，所述胎面包括含至少一种基于二烯的橡胶、60至150phr 沉淀二氧化硅、小于40phr炭黑和1至IOphr具有至少5微米长度的碳纳米管的橡胶混合 物；其中所述轮胎胎面的体积电阻率通过ASTM D257-98测定小于1 X 109ohm-cm。
7.权利要求6的充气轮胎，其特征在于所述碳纳米管具有至少10微米的长度。
8.权利要求6的充气轮胎，其特征在于所述橡胶混合物包含1至2.5phr纳米管。
9.权利要求6的充气轮胎，其特征在于所述橡胶混合物包含小于20phr炭黑。
10.权利要求6的充气轮胎，其特征在于所述橡胶混合物不含炭黑。
全文摘要
本发明涉及传导充气轮胎中静电的方法，所述方法包括以下步骤混合包含至少一种基于二烯的橡胶、60至150phr沉淀二氧化硅、小于40phr炭黑和1至10phr具有至少5微米长度的碳纳米管的橡胶混合物；由橡胶混合物形成轮胎胎面；并使轮胎胎面包含于轮胎中，其中轮胎胎面的体积电阻率通过ASTM D257-98测定小于1×109ohm-cm。
文档编号B60C1/00GK102101919SQ201010615019
公开日2011年6月22日 申请日期2010年12月20日 优先权日2009年12月21日
发明者B.R.哈恩, F.施米茨, G.M.V.蒂伦, G.阿戈斯蒂尼, I.L.L.M.兰贝尔, J.E.瓦纳, L.A.哈勒, L.A.戈顿, N.科斯坦蒂尼, R.L.丹多, R.M.德西多基, 杨晓平 申请人:固特异轮胎和橡胶公司