三维补强的烧蚀/绝热复合材料的制作方法

专利名称：三维补强的烧蚀/绝热复合材料的制作方法
技术领域：
本发明的技术背景高性能的重返大气层的运载工具和拦截导弹将在特殊条件下经受加热，该条件对其面上的常规隔热材料的烧蚀和(或)绝热能力提出挑战。这些条件包括隔热材料在导弹穿越大气层爬升或重返大气层期间将短时间地暴露在非常高的温度下，该温度将使任何已知材料消融。这些条件还包括在大气层中滑翔时长期暴露在热通量水平比较低的环境中，该环境可能在隔热材料的内部产生升高的温度，从而削弱其绝热性能。
通常，适合高性能的弹道重返大气层使用的热防护材料(例如，织物带缰绕的碳酚醛复合材料和硅酚醛复合材料)烧蚀性能尚好，但绝热能力在长时间吸热后则不足以抵当过度加热，除非采用过量的绝热材料。
以前，为了提高高密度复合织物烧蚀层的绝热能力曾经将许多这类的烧蚀层叠合起来，用粘接剂、缝合、和/或补强零件或紧固件来束缚它们。但是，提供充分绝热所需的高密度烧蚀层过重，为了适应这部分额外重量，射程和/或有效载荷将有所下降。
另一方面，重量轻的低密度树脂泡沫塑料或蜂窝结构已被用作绝热内层，该内层借助树脂与外部的复合织物热屏蔽层粘接形成叠层材料，以便以较低的重量提供适当的烧蚀/绝热防护。但是，许多这类叠层材料在飞行期间可能经历的恶劣热环境中已经分层。
所以，需要一种烧蚀/绝热复合材料，它既有充分的热防护能力，重量又轻、而且在使用中不发生故障(如分层)。
本发明概述本发明涉及三维补强的烧蚀/绝热复合材料，该材料包括以高密度织物为基础的烧蚀层和以低密度树脂为基础的绝热层，后者被化学束缚在烧蚀层上。这种复合材料进一步包括耐热纤维线，它穿过烧蚀层并在绝热层内形成补强环。这些补强环被优选以化学和机械的方法束缚在绝热层中。
本发明的优点是提供了一种适合用作热屏蔽的轻质材料，在弹道飞行期间隔绝烧蚀加热，在非弹道飞行期间抵御渗透热。本发明的另一个优点是烧蚀层和绝热层之间的结合已得到多方向的补强，从而降低了分层的或然率。
附图简要说明

图1是本发明的三维补强烧蚀/绝热复合材料的一个实施方案的截面图，特别强调线补强环，它增强了烧蚀层与绝热层之间的结合。
本发明的详细叙述在图1中，三维补强的烧蚀/绝热复合材料10包括以织物为基础的烧蚀层12。在这里定义的以织物为基础的烧蚀层包括一层或一层以上的织物层或织物，它具有与材料有关的耐烧蚀性(取决于该材料的汽化热和材料的密度)，并且它的总厚度通常将防止导弹或运载工具在穿越大气层作弹道飞行(如导弹爬升或运载工具重返大气层)期间和非弹道飞行(如滑翔)期间由于过热而遭受损坏。烧蚀层12的耐烧蚀性是依据烧蚀层12的厚度损失或重量损失来测算的。优选的是，在导弹爬升或重返大气层期间烧蚀层12全部消耗掉，而基本结构(如运载工具或导弹)不受损坏。具有适合本发明的汽化热的织物实例包括碳素织物和含硅的织物。
织物可以是纺织品，编织品或无纺布。优选的是，织物将具有较高的纤维密度，从而具有较高的材料密度，就象在机织织物中出现的那样。更优选的是织物具有缎纹组织。
为了进一步提高材料密度，织物经受浸渍，或包含至少一种与织物材料相容的耐烧蚀的非纤维材料。这种材料实例包括石墨或固化的树脂，如酚醛树脂、硅氧烷树脂、环氧树脂或聚酰亚胺。
例如，优选的是经过浸渍带有固化的酚醛树脂的碳素织物，如在实施例1中所述，和经过浸渍带有固化的硅氧烷树脂的含硅织物。
在更优选的实施方案中，其中的烧蚀层12包含碳素织物预制件，该预制件进一步包含无定形的碳和/或石墨形态的碳，借助技术上已知的沉积和致密方法使它们沉积在材料中，即在织物纤维上和/或在织物的孔隙中。这类方法的实例包括采用诸如化学蒸汽渗入和沉积的方法，利用气态或液态的烃在预制件内高温裂解，让石墨态的碳沉积在预制件中，以达到沉积石墨的目的。在授权给Houdayer等人的美国专利U.S.4,472,454、授权给Golecki等人的美国专利U.S.5,348,774和授权给Thurston等人的美国专利U.S.5,389,152中进一步介绍了适合在碳素织物中使碳致密的方法实例。
另一方面，碳素织物预制件可以用可碳化树脂(如环氧树脂或酚醛树脂)浸渍，然后再让该树脂碳化，以便在预制件内形成无定形的或石墨态的碳。
烧蚀层14应当有高密度，通常大约是1.25g/cc或者更高，对于以碳素织物为基础的烧蚀层，优选的是1.35g/cc或者更高。对于以硅为基础的烧蚀层，烧蚀层14的密度通常大约是1.5g/cc或者更高。
通常，可以借助增加织物的总厚度进一步改进耐烧蚀性。但是，借助增加织物总厚度来提高耐烧蚀性必须权衡其增加导弹或运载工具重量的利弊。在优选的实施方案中，为了增加烧蚀层中织物厚度，可以将多层织物14用粘接、层压或其它方法紧固在一起，制成在烧蚀层12中使用的织物叠层组件或预制件。更优选的是用耐热线16将多层织物14缝合起来，其中耐热线在加热到复合材料的设计温度时(例如用于弹道防护的大约为5000°F；用于非弹道防护的大约为2000°F)将不会严重降解。适当的耐热线实例包括以碳和硅为基础的线。更优选将织物层14象实施例1介绍的那样锁式缝合。
在多层织物层14被缝合时，每平方英寸表面积上所缝合的针数要足以使该多层织物层14被结合，并且沿着线迹为分解产物提供逸出路径，其中分解产物是暴露在高温如烧蚀温度下的烧蚀层12产生的。否则，聚集在织物层14之间的分解产物可能导致经过浸渍的织物复合材料剥落。通常，织物层14被锁式缝合在一起，每平方英寸表面积至少缝9针，更优选的是每平方英寸至少缝16针。最优选的是线16的线迹间隔均匀。
对于适合弹道条件的烧蚀防护，优选采用碳素织物作烧蚀层，因为单位重量碳素织物提供的烧蚀防护等级非常高。碳素织物应当有适当的碳含量，以便阻止织物在4000°F至5000°F的烧蚀温度下发生显著的热降解。通常，碳含量大约是90wt％(重量百分比，下同)或更高。更优选的是，碳含量大约为92wt％或更高。
通常，适合烧蚀防护的碳素织物总厚度在大约0.01英寸至1.0英寸之间，优选的是总厚度为大约0.05英寸或更厚。最优选的是适合弹道烧蚀防护的织物总厚度介于大约0.03英寸至0.6英寸之间。
关于碳素织物复合材料的进一步介绍在实施例1中提供。
对于非弹道的渗透热条件下的热防护，含硅织物优选用作烧蚀层材料，例如石英纤维织物、氮化硅纤维织物或碳化硅纤维织物。通常含硅织物的总厚度介于大约0.05英寸至1.0英寸之间，优选介于大约0.25英寸至0.75寸之间。关于石英纤维织物复合材料的进一步的介绍在实施例2中提供。
复合材料还包括大量的耐热纤维线18，它们从烧蚀层外表面20向内表面延伸，穿过烧蚀层内表面22，并在内表面22的另一侧形成补强环24。
补强环24的作用是提供大量的锚定点，它们以化学的和/或机械的方法固定在以树脂为基础的绝热层26中，从而对烧蚀层12和绝热层26之间的连接提供三维补强。
优选的是，补强环24还包含固化的热固型树脂，该热固型树脂与包含在绝热层中的固化树脂相容并以化学方法与它粘接在一起。补强环24的数量必须足以防止烧蚀层12在烧蚀条件下与绝热层26分离。这个数量还取决于补强环24在绝热层26内的长度。通常，复合材料应当在每平方英寸表面积上至少有9条线18和9个补强环24，其中补强环24的长度至少为0.5英寸。更为优选的是，每平方英寸表面积上含有至少16条线18和16个补强环24。补强环24在复合材料内等间隔设置也是优选的。
对于载人的重返大气层运载工具，更优选的是补强环24的长度为大约0.5英寸或更长。
选择适合作为缝线18和形成补强环24的线时，主要依据缝线在不断裂条件下的缝纫能力。该缝纫能力是纤维弯曲半径(R)的函数，该弯曲半径由下式定义R=E×D/2σ其中E是缝线的张力模量，D是线径，σ是线的抗张强度。为了适合缝合使用，优选的是弯曲半径为大约0.005英寸或更小。
除了有适当的弯曲半径之外，缝线还必须有适当的纤丝抗张强度才经得起缝纫操作而不断裂。优选的纤丝抗张强度应当大约为600ksi或更高。
当烧蚀层14以碳素织物为基础时，优选用碳素线形成线18和补强环24。该碳素线的碳含量必须充足，以提供尺寸稳定性(即防止烧蚀层12与绝热层24分离)和保持烧蚀温度下的纤丝强度，不发生材料损坏。通常，碳素线的碳含量大约是85wt％或更高，而优选的碳含量大约是92wt％或更高。在实施例1中讨论了补强环24的实施方案。
在烧蚀层14以硅纤维织物为基础的场合，优选的是含硅线，如氮化硅线、碳化硅线或石英线。
复合材料12进一步包括绝热层26，它紧贴烧蚀层14的内表面并包围补强环24。绝热层26通过机械的和/或化学的方法与烧蚀层14和补强环24结合。优选的是象在实施例1中讨论的那样用机械的和化学的两种方法将绝热层26结合在补强环24上。
这里定义的绝热层26是以树脂为基础的绝热材料，一方面，它的密度要足够低，足以用较低的重量对烧蚀和/或渗透热条件提供适当的绝热，另一方面，它的密度又必须足够高，使它有足够的强度，防止绝热层出现材料损坏。优选的密度介于大约0.2至0.3g/cc之间。
低密度绝热材料可以采用航天领域通常作为预成形绝热层使用的那种类型的材料。例如，适当的树脂，包括固化时优选与毗邻的烧蚀层12和补强环24粘接的酚醛树脂、硅氧烷树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂，以便在烧蚀层14和绝热层26之间提供更牢固的粘接。为了使树脂固化，需要时还包括适当剂量的树脂-固化剂。
正象在实施例1中介绍的那样，在由碳素织物形成烧蚀层14的实施方案中，优选用于绝热层26的树脂是酚醛树脂，更优选的是橡胶改性的酚醛树脂。
更优选的是，绝热层26还包含低密度填料，如碳微球、酚醛树脂微球或玻璃微球，以便在提高绝热层26绝热能力的同时降低绝热层密度。
最优选的是，绝热层26进一步包括高熔点纤维，以提高该层材料的强度，借此允许使用绝热能力得到改进的密度更低的绝热材料。正象在实施例1中介绍的那样，适当的纤维包括碳纤维、陶瓷纤维和氧化硅纤维。优选的纤维长度为数英寸或更短。
绝热层26是刚性的，它可以模塑成形或切削成形，以便获得与航天器或导弹表面一致的形状。
下面用实施例进一步具体地介绍本发明。本发明的最佳实施例实施例1适合弹道加热条件的三维补强的烧蚀/绝热复合材料三维补强的烧蚀/绝热复合材料的主要功能是在弹道曲线重返大气层期间起热屏蔽作用或在拦截导弹爬升期间对该导弹提供热防护，这种复合材料由碳素织物烧蚀层、纤维补强的酚醛树脂泡沫塑料绝热层和以碳纤维为基础的补强材料组成。
烧蚀层由碳素预制件层构成。为了制作碳素预制件层，将8层90％碳化的聚丙烯腈(PAN)缎纹组织织物(厚度0.0093英寸、每英寸19条经纱乘每英寸19条纬纱；T300-3K织物，购自Amoco公司)叠合，然后紧密地缝合起来。用作面线和底线的线都是用3股1320但尼尔的碳纤维(张力模量为43×106psi，抗张强度大于700ksi)，进行锁式缝合。
碳纤维是由92％碳化的PAN纤丝(#43碳纤、直径4.5微米，购自Courtaulds公司)制成的。纤丝拉断后，再纺成三股线(可以由在法国St.Rembert的Schappe有限公司负责纺制)。
锁式缝合是用Singer-11型工业缝纫机完成的。此外，也可以用Singer-7工业缝纫机。线迹成行(每英寸8针)，行间间隔大约是0.30英寸。
然后，穿过碳素预制件层插入碳纤维补强材料。为了加入补强材料，预制件层被放在衬垫层上，然后，再次用Singer-11型工业缝纫机和3股1320但尼尔碳纤维制成的线将它们锁式缝合起来。这些锁式缝合线从预制件层的顶面穿过预制件层和衬垫层在衬垫层的下面与底线互锁。线迹成行(每英寸6针)，该线迹平行于缝制碳素织物预制件层所用的锁式线迹并且这些锁式线迹之间的行间间隔是等距离的。
衬垫层是由放在薄纸板底层顶面上的三层3/16英寸厚的低密度聚丙烯泡沫塑料制成的。
在插入补强锁式线之后，从预制件层的底面除去衬垫层的薄纸板。除掉薄纸板还会引起补强锁式缝合的底线与这些线分离，借此形成从预制件层底部露出的线环。
浸透酚醛树脂后再让该树脂部分固化将使这些线环变成刚性的。具体地说，(例如用刷子)将酚醛树脂涂在线环端(树脂牌号SC1008，购自Borden Chemical公司)，使线环浸透。然后，从预制件层除去那3层聚丙烯泡沫塑料，并且在250°F的鼓风烘箱中加热5分钟使酚醛树脂达到半熔阶段(部分固化)，使这些线环变成刚性的，借此形成补强环。
然后，在补强环的周围和预制件层的底面就地形成纤维补强的酚醛树脂复合铸塑的泡沫塑料绝热层。首先，将211克酚醛树脂微球(No.0903，购自Union Carbide公司)和35克被剪成1/8英寸长的石英纤维(JPS Glass Fabrics)用压缩空气干混，以形成基本均匀的干混物。然后，将这种混合物与50克5％橡胶改性的酚醛树脂合并，并添加60克甲醇作为溶剂，制成可加工的酚醛树脂混合物，或润湿的混合物。
5％橡胶改性的酚醛树脂采用下述方法制作将适量的1008酚醛树脂与橡胶改性的酚醛树脂(Schenectady Chemical Type HRJ-1387，丙烯腈丁二烯橡胶)共混。橡胶改性的作用是使绝热层不易破碎变得更结实。
然后，将酚醛树脂共混物涂抹到补强环和预制件层表面上，形成未固化的酚醛树脂层。随后，未固化的酚醛树脂层在真空袋中固化，固化条件是在大约350°F的烘箱中加热大约8小时，从而制成纤维补强的酚醛复合泡沫塑料绝热层。在固化期间，酚醛树脂发生缩合反应，复合泡沫塑料固结在碳素预制件的内表面上和碳素环的周围。因此，绝热层变得更密实，而且它的暴露表面是平的，作为反应产物，在酚醛树脂层中和预制件层与酚醛树脂层之间的甲醇和气泡通过抽真空被排出。
固化之后，绝热层机械加工成需要的厚度。
接下来，将碳素预制件层变成烧蚀层，其方法是让预制件层浸透酚醛树脂(SC1008)，并使树脂达到半熔状态、再借助平板硫化使预制件层中的织物进一步硬化，以形成高密度的烧蚀层并完成烧蚀层与绝热层之间的化学粘接。
平板硫化是用水压机完成的，让热压板对着预制件层，而水冷压板对着绝热体，然后在近似为200psi的压力下使压板压合，以形成三维补强的/绝热复合材料。用水冷却水冷压板的目的是为了尽可能地降低绝热层的降解。
复合材料的分析结果表明烧蚀层是高密度的，密度大约为1.37g/cc，纤维体积大约是60％；而绝热层是低密度的，其密度大约为0.23g/cc。
包含补强环的复合材料的区域评估是将该材料剖开并用显微镜观察，结果表明这些环很好地镶嵌在泡沫塑料绝热层中，并且化学粘接在泡沫塑料的显微结构之中，因为在绝热层固化时环中预先部分固化的(B-阶)树脂在环与复合铸塑的泡沫塑料的界面上已经与酚醛树脂层中的树脂结合成一体。
实施例2适合渗透热条件的三维补强的烧蚀/绝热复合材料适合渗透受热条件(如在大气层中滑翔期间经历的环境)下使用的复合材料是借助实施例1介绍的方法制造的。但是，烧蚀层用的是10层石英织物(型号581,JPS glass Fabrics)制作的，用石英线(一种连续的纤丝线300-2/8，购自Quartz Products Inc.)锁式缝合这些石英织物，线迹成行，每英寸8针，行间间隔0.25英寸。
为形成补强环进行的缝合具有相同的缝制图案。用刚性的硅氧烷树脂(glass resin type GR908F,Owens-Illinois)使这些环硬化。
泡沫塑料绝热层的组成是60％硅微球(Grace Syntatics)、7％被剪成1/8英寸的石英纤维和33％RTV硅氧烷弹性体。等价方案本领域的技术人员都明白或能利用不多的例行试验就可确定有许多与这里具体介绍的本发明的实施方案的等价方案。这些等价方案都被包括在本申请的权利要求书的范围内。
权利要求
1．一种三维补强的烧蚀/绝热复合材料，其中包括(a)以高密度织物为基础的烧蚀层；(b)大量的耐热纤维线的缝合，其中所述耐热线的缝合穿过烧蚀层并在烧蚀层内表面以外，形成补强环；以及(c)以低密度树脂为基础的绝热层，其中所述绝热层在所述补强环周围形成并被束缚在烧蚀层的内表面上。
2．根据权利要求1所述的复合材料，其中以织物为基础的烧蚀层包括(a)多层织物叠合在一起；(b)适合将各织物层束缚在一起形成织物预制件的束缚装置；以及(c)存在于织物预制件内的非纤维烧蚀材料。3．根据权利要求2所述的复合材料，其中束缚装置包括许多用第二耐热纤维线缝制的锁式缝合线迹。
4．根据权利要求2所述的复合材料，其中织物预制件包括多层碳素织物。
5．根据权利要求4所述的复合材料，其中存在于预制件中的非纤维烧蚀材料进一步包括固化的含碳树脂。
6．根据权利要求5所述的复合材料，其中固化的含碳树脂包括酚醛树脂。
7．根据权利要求4所述的复合材料，其中存在于预制件中的非纤维烧蚀材料是碳。
8．根据权利要求3所述的复合材料，其中第二耐热纤维是碳纤维。
9．根据权利要求1所述的复合材料，其中耐热纤维是从基本包括碳纤维、石英纤维、氮化硅纤维和碳化硅纤维的一组纤维中选择的。
10．根据权利要求1所述的复合材料，其中绝热层包括(a)固化的树脂；以及(b)微球。
11．根据权利要求10所述的复合材料，其中固化树脂是从基本包括酚醛树脂、橡胶改性酚醛树脂、硅树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂的一组树脂中选择的。
12．根据权利要求10所述的复合材料，其中微球是从基本包括酚醛微球、碳微球和玻璃微球的一组微球中选择的。
13．根据权利要求10所述的复合材料，进一步包括耐高温纤维。
14．根据权利要求13所述的复合材料，其中耐高温纤维是从基本包括碳纤维、陶瓷纤维和氧化硅纤维的一组纤维中选择的。
15．一种三维补强的烧蚀/绝热复合材料，用在烧蚀条件下作为隔热材料，包括(a)高密度烧蚀层，包含多层碳素织物，其中所述织物还包含固化的酚醛树脂；(b)大量的碳纤维线的缝合，其中所述的缝合穿过烧蚀层并在烧蚀层内表面以外形成补强环；以及(c)由复合橡胶改性酚醛泡沫塑料制成的低密度绝热层，其中所述泡沫塑料包含微球和耐高温纤维。
16．一种三维补强的烧蚀/绝热复合材料，用在渗透热条件下作为隔热材料，包括(a)高密度烧蚀层，包含多层石英纤维织物，其中所述织物还包含固化的硅氧烷树脂；(b)大量的石英纤维线的缝合，其中所述石英纤维线的缝合穿过烧蚀层并在烧蚀层内表面以外，形成补强环；以及(c)由复合硅橡胶泡沫塑料制成的低密度绝热层，其中所述泡沫塑料包含微球和耐高温纤维。
全文摘要
本发明涉及三维补强的烧蚀/绝热复合材料,该材料包括以高密度织物为基础的烧蚀层和以低密度树脂为基础的绝热层,后者被化学结合在烧蚀层上。这种复合材料进一步包括耐热纤维线,这些线穿过烧蚀层并在绝热层内形成补强环。这些补强环被优选以化学和机械的方法束缚在绝热层中。
文档编号B64G1/22GK1209867SQ97191953
公开日1999年3月3日 申请日期1997年1月30日 优先权日1996年1月30日
发明者小简·J·道斯特, 安东尼·R·弗兰茨多 申请人:泰克斯特兰系统公司