专利名称：多层热收缩密封膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及多层，基本是三层的热收缩密封膜，其中表层包含丙烯聚合物或具有确定结晶性和熔融性质的聚合物组合物，核心层包含一种多相组合物，其包含一种结晶的丙烯聚合物和一种弹性体烯烃聚合物。该薄膜的特征在于机械性能、可加工性能和低温下的密封性能之间的最佳平衡。
三层热收缩膜通常采用共挤出工艺来制备，其中形成核心层的主要聚合物组分进料到中央挤出机中，而形成表层并且改进薄膜性能，特别是其加工性能的合适聚合物组分进料到侧挤出机中。按照所采用的技术可得到平坦或管状的初始薄膜，然后用已知的拉幅机法或双泡法沿双轴方向取向。三层热收缩膜通常由一个基本上是由1-辛烯改性的线型低密度乙烯聚合物(LLDPE)构成的核心层，以及用来改进薄膜加工性能的两个外层组成。事实上已知生产基于LLDPE的热收缩膜的某些方面是决定性的，因为取向工艺进行时的温度接近于聚合物熔融时的温度。因此可能存在一些问题，诸如膜的撕裂以及当采用双泡法来生产薄膜时气泡的不稳定性。
热收缩膜的例子见于美国专利4,532,189。此专利描述了三或五层的膜，其中中间层是由可能添加有无定形乙烯/丙烯共聚物(EPC)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或低密度聚乙烯(LDPE)的线型低或中密度乙烯共聚物构成，外层主要是由EPC构成。据报道该膜具有良好的物理机械性质。
专利申请EP-A-586160描述了中间层由LLDPE构成而外层可以由丙烯/丁烯共聚物、或者EPC与聚丁烯的共混物、或者丙烯均聚物或共聚物与丙烯/丁烯共聚物的共混物构成的热收缩多层膜。此专利申请报道了该膜具有良好的包扎密封强度性质。
专利申请EP-A-595252描述了三层热收缩膜，其中中间层由添加有添加剂如氢化烃类树脂、聚乙烯或聚丙烯蜡等的LLDPE构成。据称这些添加剂的加入可以赋予该薄膜以改良的物理机械性质和改良的包扎密封强度。外层由聚丙烯或乙烯丙烯共聚物构成，也加入上述添加剂。
然而，已知技术领域内的膜存在着各种问题，取决于各层的组合物。如果外层是由聚丙烯和/或乙烯丙烯共聚物构成，那么该膜只能在相对高的温度下加热密封。此外，适合于薄膜取向而不撕裂的温度范围受到限制，并且朝着相对高的温度偏移。据称在薄膜的外层使用丙烯丁烯共聚物可以降低密封温度。然而含有大量丁烯的共聚物也有缺点，即可提取到二甲苯中的聚合物百分比会提高到该膜应用于食品方面时不能接受的程度。在所有情况下，由于各层之间的相容性较差，基于聚乙烯的层和基于聚丙烯的层一起使用会导致所得膜的分层问题。
现在已经发现制备相当有效的热收缩密封膜是可能的，其中表层包含丙烯聚合物或者具有适当结晶度数值(以材料在某一温度下的熔融百分比来表示)、熔点和二甲苯不溶部分的聚合物组合物，而核心层包含一种由结晶丙烯聚合物和弹性体烯烃聚合物构成的多相聚烯烃组合物。与先有技术领域内的多层膜相比，本发明的膜实际上确实具有物理机械性能、可加工性以及在较宽和较低温度范围内的可密封性之间的最佳平衡。此外本发明的膜在各层之间具有良好的相容性，并且特别是具有良好的热收缩性能。
因此本发明的目标是一种多层热收缩密封膜，其中表层A基本上由聚烯烃组成，选自A1)一种组合物，含有i)25-45％(重量)的丙烯与乙烯的无规共聚物，其中含有2-5％(重量)的乙烯单元，和ii)55-75％(重量)的丙烯、乙烯和一种或多种C4-C10α-烯烃的三元无规共聚物，其中含有2-5％(重量)的乙烯单元和6-12％(重量)的α-烯烃单元；A2)丙烯和一种或多种C4-C10α-烯烃的无规共聚物或丙烯和一种或多种C4-C10α-烯烃的无规共聚物与不同组合物的共混物，所述共聚物或共聚物的共混物中含有4-14％(重量)的α-烯烃单元；所述聚烯烃具有重量大于85％的二甲苯不溶部分，最大的熔融峰温高于130℃，结晶度为在90℃时熔融物质的百分比大于15％(重量)。
核心层B基本上由多相组合物构成，该组合物包含
a)20-60％(重量)的丙烯均聚物，其等规指数的数值(由25℃时不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数确定)高于80，或者丙烯/乙烯和/或C4-C10α-烯烃的结晶共聚物，该共聚物中含有至少85％(重量)的丙烯单元，等规指数的数值至少为80，或其混合物；以及b)40-80％(重量)的乙烯/丙烯和/或C4-C10α-烯烃以及可能有一种二烯的共聚物，其中含有20-60％(重量)的乙烯单元，并且在25℃下完全溶解于二甲苯。
最大熔融峰和给定温度下的结晶度由差示扫描量热分析(DSC)确定。
形成表层A的聚烯烃的结晶度优选为在100℃时熔融物质的重量百分数大于20％，且在110℃时熔融物质的重量百分数大于30％。
形成A层的聚烯烃优选由组合物A1组成，该组合物含有30-40％(重量)乙烯/丙烯无规共聚物，其中乙烯单元重量为3-4％；和60-70％(重量)丙烯/乙烯/一种或多种C4-C10α-烯烃的无规三元共聚物，其中乙烯单元重量为3-4％，α-烯烃单元重量为8-10％。α-烯烃通常从1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中选择，优选1-丁烯。
其他优选实施方案中，形成A层的聚烯烃是丙烯和1-丁烯的无规共聚物A2，其中1-丁烯单元的总含量为4-8％(重量)，更优选的是1-丁烯单元含量不同的共聚物的共混物。
用来形成A层的聚烯烃组合物可以通过在熔融状态下混合各组分来生产，例如在一个具有高均化能力的搅拌器中或挤出机中。但是，所述组合物优选用已授权的欧洲专利400333和472946中所描述的具有立体选择性的齐格勒一纳塔催化剂通过序列聚合过程合成而直接得到。
用来制备核心层B的多相组合物包含结晶的丙烯聚合物或共聚物和上面详细指明的一种弹性体烯烃共聚物。B层的多相组合物优选包含a)20-45％(重量)的丙烯均聚物，其等规指数的数值(由25℃时不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数确定)高于80，或者丙烯/乙烯和/或C4-C10α-烯烃的结晶共聚物，该其聚物中含有至少85％(重量)的丙烯单元，等规指数的数值至少为80，或其混合物；以及b)55％-75％(重量)的乙烯/丙烯和/或C4-C10α-烯烃/0-10％(重量)二烯的共聚物，其中含有20-60％(重量)的乙烯单元，并且在25℃时完全溶解于二甲苯。
在B层的a)部分和b)部分中都最常使用的α-烯烃是1-丁烯，1-己烯，1-辛烯和4-甲基-1-戊烯，可能存在于B层的b)部分的二烯优选1，3-丁二烯，1，4-己二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯。
核心层B的多相组合物更优选包含a)30-40％(重量)的丙烯/乙烯结晶共聚物，其中含有至少90％(重量)的丙烯单元；b)60-70％(重量)的乙烯/丙烯共聚物，其中含有25-60％(重量)的乙烯单元，并且在25℃时完全溶解于二甲苯。
B层的多相组合物优选用具有高度立体选择性的齐格勒-纳塔催化剂通过序列聚合工艺来制备。组份a)通常是在最初的聚合步骤中形成，而组份b)则在随后的聚合步骤中形成。合适的催化剂，特别是反应产物为固体组分时，包含同时承载在氯化镁上的一种钛化合物和一种电子给体化合物(内部电子给体)，以及一种三烷基铝化合物和一种电子给体化合物(外部电子给体)。钛化合物优选四氯化钛。内部电子给体优选从邻苯二甲酸的烷基、环烷基和芳基酯，特别是从邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二正辛酯中选择。外部电子给体优选从含有至少一个-OR基团的硅化合物中选择，其中R为烃基，例如二苯基-二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基-二甲氧基硅烷、二异丙基-二甲氧基硅烷、环己基-甲基-二甲氧基硅烷、二环戊基-二甲氧基硅烷和苯基-三乙氧基硅烷。
已授权的欧洲专利400333和472946中描述了上述多相组合物的例子，以及聚合工艺和适用于制备它们的催化剂。
上述多相组合物也可通过组份a)和组份b)在高于它们的软化温度或熔点温度时进行机械混合来得到。
在本发明的一个具体实施方案中，在B层中所使用的多相组合物是通常以过氧化物部分交联的。
按照ASTM D 1238的条件L，B层的这种多相组合物，其熔融流动速率的数值优选在每10分钟0.4-3克的范围内，更优选的是每10分钟0.5-1.5克。
在本发明的一个可能的实施方案中，核心层B的聚合物材料由一种聚合物组合物构成，该组合物包含最高至B层总重量的75％(重量)的一种组分，该组分基本上与形成A层的聚合物相同，但其熔融流动速率为每10分钟0.5-1克。还是在此实施方案的情况下，形成核心层B的组合物可由下列方法制备，在熔融状态下混合各组分或在挤出机中直接混合各组分，或者优选采用如上述专利文件中所描述的序列聚合工艺。
本发明的薄膜可以使用本领域内已知的方法方便地生产，如拉幅机法或双泡法。在第一种情况下，在加工方向和横向上膜的取向可能是连续的或同时的，最好是同时的，例如使用Lisim-Bruckner机器。在第二种情况下，该方法涉及将构成各层的聚合物组分通过一个环状狭缝挤出以生产各层同圆心的初始管状膜。这种初始膜被校准并迅速冷却，然后用红外辐射或热空气加热，并通过吹压缩空气(横向取向)和提高卷取辊的转速(纵向取向)在两个方向上取向。经两个方向取向的膜被迅速冷却以固定膜中的分子取向。
本发明的膜优选是ABA结构的三层膜，其中A层和B层含有如前所述的组合物。各层的量是可变的，相对于膜的总重量。两个外层中每一层的重量优选为膜总重量的约5％-约45％。更优选的是，每一个外层的重量为膜总重量的10％-30％。这两个外层最好是等量的。本发明的膜与具有类似结构的先有技术的膜相比，具有等量的抗撕裂强度和改良的可加工性能。事实上这种膜可以在比传统使用的温度范围更宽、更低的温度范围内容易地取向，而不会遇到任何气泡不稳定性的问题。低温取向还有提高膜的机械和光学性能的好处。本发明的膜的特征还在于各层之间具有良好的相容性，这减少了分层问题，以及与由聚丙烯和/或丙烯乙烯共聚物组成外层的结构类似的膜相比，具有较低的密封引发温度(S.I.T)。
除具有指定的组分外，本发明的膜可能含有添加剂，如粘性增强剂、稳定剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、工艺助剂等以及可赋予其特定性能的有机和无机物质。本发明的热收缩膜在包装领域特别是小物品、食品等的包装方面有着广泛的用途。
给出下列实施例作为说明，但并非限制本发明。
实施例具有ABA结构的三层膜用双泡法生产，并按照如下步骤
将用于表层和核心层的聚合物或聚合物组合物进料到相应的挤出机中，在模头温度为180℃-220℃之间挤出三层管状膜；将初始管状膜冷却至室温；在炉中用红外线或热空气加热初始膜；在横向和纵向两个方向上对膜进行拉伸，拉伸率为5-6倍，从而对膜进行两个方向上的取向；将双取向后的管状膜冷却至室温。
膜的厚度在16-20微米的范围。每一个外层占膜总厚度的15％，中间层厚度占70％。
在所有的实施例中，表层A由多相组合物HC-1制成，HC-1通过序列聚合制备，其组成为i)35％(重量)的丙烯/乙烯无规共聚物，该共聚物中含有3.25％(重量)的乙烯单元；和ii)65％(重量)的丙烯/乙烯/1-丁烯三元无规共聚物，该共聚物中含有3.25％(重量)的乙烯单元和9.2％(重量)的1-丁烯单元。
按照ASTM D 1238的条件L，该组合物的熔融流动速率为每10分钟5.5克，不溶于二甲苯的部分为91％，最大熔融峰温为135℃，在90℃时熔融物质部分为16％。
实施例1中的核心层是多相组合物HC-2，按照ASTM D1238的条件L，其熔融流动速率为每10分钟0.6g，其组成为a)30％(重量)的丙烯/乙烯无规共聚物，含有3.25％(重量)的乙烯单元，特性数度[η]为1.5dl/g(分升/克)，25℃时溶解于二甲苯的部分约为9％(重量)；b)70％(重量)的丙烯/乙烯共聚物，含有30％(重量)的乙烯单元，特性粘度[η]为3.2dl/g(分升/克)，25℃时完全溶解于二甲苯中。
在实施例2到实施例4中，核心层是不同量的所述多相组合物HC-2和多相组合物HC-3的混合物，HC-3的组成为i)35％(重量)的丙烯/乙烯无规共聚物，其中含有3.25％(重量)的乙烯单元；ii)65％(重量)的丙烯/乙烯/1-丁烯三元无规共聚物，其中含有4％(重量)的乙烯单元和9％(重量)的1-丁烯单元，按照ASTM D1238的条件L，HC-3的熔融流动速率为每10分钟0.9克，不溶于二甲苯的部分为90％，最大熔融峰温为136℃，90℃时熔融物质部分占20％。
实施例5是一个对照实施例，其核心层为Dowlex NG 5056E，即道化学公司出品的由1-辛烯改性的LLDPE。
这种膜的性能由下列方法测定聚合物组合物各种单体单元的重量百分比由红外光谱(IR)测定。
不溶于二甲苯的部分在135℃，搅拌下将2克聚合物溶解在250立方厘米(cm3)的二甲苯中。20分钟后将该溶液在继续搅拌下冷却到25℃。30分钟后，沉淀出的聚合物通过过滤分离。在氮气流中通过蒸发将溶剂从溶液中除去，残余物在80℃真空干燥至恒重。用这种办法可计算出25℃时溶解在二甲苯中的聚合物的百分比，不溶解聚合物的百分比也可由此而确定。
熔融流动速率ASTM D1238的条件L。
熔融焓、熔点和熔融物质百分数ASTM D 3418-82。
密度ASTM D 1505。
浊度ASTM D 1003。
45°光泽度ASTM D 2457。
抗撕裂强度ASTM D 1004，在横向(TD)和加工方向(MD)两个方向上检测。
断裂伸长率和断裂拉伸强度ASTM D 882，在横向(TD)和加工方向(MD)两个方向上检测。
收缩度ASTM D 2732表1列出这种膜的主要特性，表2给出了在温度范围是80-120℃的炉内5分钟后膜的详细收缩程度，即相对于原始尺寸的收缩百分比。在温度低于100℃时，实施例1的膜与含有LLDPE作为核心层并且和先有技术相类似的实施例5的膜相比，收缩性能有明显改进。实施例2到实施例4的膜显示出较低的收缩量，但具有满意的力学性能。
表1-表层A由多相组合物HC-1构成且各层厚度分布为15/70/15的共挤出ABA膜的性能实施例1 实施例2 实施例3 实施例4实施例5核心层BHC-270％HC-2 50％HC-2 30％HC-2 LLDPE30％HC-3 50％HC-3 70％HC-3总厚度(微米) 19.416.5 18.7 19.8 17.0浊度(％) 3.4 3.2 4.6 5.53.2光泽度45°(‰) 83 86 82 82 83抗撕裂强度MD(g)10 744 5抗撕裂强度TD(g)8 565 6断裂拉伸强度MD(MPa)106 126 126 144123断裂拉伸强度TD(MPa)77 94 123 128115断裂伸长率MD(％) 82 78 76 84 102断裂伸长率TD(％) 103 100 95 11295
表2-在不同温度热处理5分钟后膜的自由收缩率实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5MD收缩率(％)在80℃ 1914 10 15 1090℃ 2219 20 20 14100℃ 3026 27 26 26110℃ 4339 35 42 46120℃ 5557 52 50 57TD收缩率(％)在80℃ 1614 11 14 1090℃ 2220 18 23 18100℃ 3430 29 35 30110℃ 4845 41 52 51120℃ 5658 55 58 59
权利要求
1.多层膜，其中表层A基本由一种聚烯烃组成，该聚烯烃选自A1)一种组合物，含有i)25-45％(重量)的丙烯与乙烯的无规共聚物，其中含有2-5％(重量)的乙烯单元，和ii)55-75％(重量)的丙烯、乙烯和一种或多种C4-C10α-烯烃的三元无规共聚物，其中含有2-5％(重量)的乙烯单元和6-12％(重量)的α-烯烃单元；A2)丙烯和一种或多种C4-C10α-烯烃的无规共聚物或丙烯和一种或多种C4-C10α-烯烃的无规共聚物和不同组合物的共混物，所述共聚物或共聚物的共混物中含有4-14％(重量)的α-烯烃单元；所述聚烯烃具有重量大于85％的二甲苯不溶部分，最大的熔融峰温高于130℃，结晶度为在90℃时熔融物质的百分比大于15％(重量)，和一个基本上由多相组合物构成的核心层B，该组合物包含a)20-60％(重量)的丙烯均聚物，其等规指数的数值(由25℃时不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数确定)高于80，或者丙烯/乙烯和/或C4-C10α-烯烃的结晶共聚物，该共聚物中含有至少85％(重量)的丙烯单元，等规指数的数值至少为80，或其混合物；以及b)40-80％(重量)的乙烯/丙烯和/或C4-C10α-烯烃以及可能有一种二烯的共聚物，其中含有20-60％(重量)的乙烯单元，并且在25℃下完全溶解于二甲苯。
2.按照权利要求1的多层膜，其中形成A层的聚烯烃由组合物A1组成，该组合物含有30-40％(重量)乙烯/丙烯无规共聚物，其中乙烯单元重量为3-4％；和60-70％(重量)丙烯/乙烯/一种或多种C4-C10α-烯烃的无规三元共聚物，其中乙烯单元重量为3-4％，α-烯烃单元重量为8-10％。
3.按照权利要求1的多层膜，其中存在于组合物A1的三元无规共聚物中的α-烯烃选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯组成的组中。
4.按照权利要求1的多层膜，其中存在于组合物A1的三元无规共聚物中的α-烯烃是1-丁烯。
5.按照权利要求1的多层膜，其中形成A层的聚烯烃由丙烯/1-丁烯无规共聚物组成，其中1-丁烯单元的含量为4-10％(重量)。
6.按照权利要求1的多层膜，其中形成A层的聚烯烃由1-丁烯单元含量不同的丙烯/1-丁烯无规共聚物的共混物组成。
7.按照权利要求1的多层膜，其中形成B层的多相组合物的组成为a)20-45％(重量)的丙烯均聚物，其等规指数的数值(由25℃时不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数确定)高于80，或者丙烯/乙烯和/或C4-C10α-烯烃的结晶共聚物，该共聚物中含有至少85％(重量)的丙烯单元，等规指数的数值至少为80，或其混合物；b)55％-75％(重量)的乙烯/丙烯和/或C4-C10α-烯烃/0-10％(重量)二烯的共聚物，其中含有20-60％(重量)的乙烯单元，并且在25℃时完全溶解于二甲苯。
8.按照权利要求1的多层膜，其中存在于B层多相组合物的a)部分和b)部分两部分中的α-烯烃选自由1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯组成的组中。
9.按照权利要求1的多层膜，其中α-烯烃在每次出现时均为1-丁烯。
10.按照权利要求1的多层膜，其中可能存在于B层的b)部分中的二烯选自由1，3-丁二烯、1，4-己二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯组成的组中。
11.按照权利要求1的多层膜，其中形成B层的多相组合物的组成为a)30-40％(重量)的丙烯/乙烯结晶共聚物，其中含有至少90％(重量)的丙烯单元；b)60-70％(重量)的乙烯/丙烯共聚物，其中含有25-60％(重量)的乙烯单元，并且在25℃时完全溶解于二甲苯。
12.按照权利要求1的多层膜，其中形成B层的多相组合物是部分交联的。
13.按照权利要求1的多层膜，其中按照ASTM D 1238的条件L，形成B层的多相组合物的熔融流动速率在每10分钟0.4-3克的范围。
14.按照权利要求1的多层膜，其中按照ASTM D 1238的条件L，形成B层的多相组合物的熔融流动速率在每10分钟0.5-1.5克的范围。
15.按照权利要求1的多层膜，其中B层的聚合物组合物进一步包含最高至B层总重量的75％(重量)的一种组分，该组分基本上与形成A层的聚合物相同，但按照ASTM D 1238的条件L，其熔融流动速率在每10分钟0.5-1克的范围。
16.按照权利要求1-15中任何一项的ABA三层膜，其中每一个表层A的重量为膜总重量的5-45％。
17.按照权利要求1-15中任何一项的ABA三层膜，其中表层A具有相等的重量，每一个表层A的重量为膜总重量的10-30％。
18.按照权利要求1-17中任何一项的多层膜用作包装领域的热收缩密封膜的用途。
全文摘要
多层热收缩性膜,其中表层A由一种聚烯烃组成,该聚烯烃选自:A1)一种组合物,其含有25－45%(重量)的乙烯和丙烯无规共聚物,其中含有2－5%(重量)乙烯单元,和55－75%(重量)的丙烯、乙烯和一种或多种C
文档编号B65D65/40GK1365317SQ01800623
公开日2002年8月21日 申请日期2001年3月14日 优先权日2000年3月22日
发明者A·M·乔利, E·贝卡里尼 申请人:巴塞尔技术有限公司