专利名称：成形品的制作方法
技术领域：
本发明涉及选自立式制袋填充密封袋(例如，用于包装液体、粘稠物、粉体、固体散料或者组合这些而成的食品或饮料等的立式制袋填充密封袋等)、容器用盖材料(例如， 适于杯状容器或盘状容器的盖材料等)、以及真空包装袋(例如，包装含有玉米棒、豆类、竹笋、薯类、栗子等固体成分的食品的真空包装袋等)中的任意一种的成形品。
背景技术：
目前，为了运输或保存各种物品而使用袋或容器。对于这些袋或容器，构成这些袋或容器的材料的特性给运输的难易性或内容物的保存性带来很大的影响。立式制袋填充机是进行由包装材料(多层体)制袋和向袋中填充内容物的机器。 立式制袋填充机具有能够适用各种食品或饮料的填充的优点。另外，立式制袋填充机由于人为参与处理包装材料的机会少，因而卫生且能够节省劳力。因此，立式制袋填充机正在被广泛使用。对于立式制袋填充机，通过锥形部(力一，一部)将由多层体(包装材料)的辊供给的多层体制成筒状后，密封袋的袋体部，接着密封袋的底部。然后，使称量过的内容物从袋的上方落下而填充到袋中。接着，密封袋的上部，并切掉上部密封部的上方后，将袋引导至排出传送带。这样，制袋填充机是进行从制袋工序开始到排出填充了内容物的袋的工序为止的一系列工序的装置。内容物为因氧气而劣化的物质时，立式制袋填充密封袋用的包装材料使用具有氧气阻隔性的材料。例如，使用包含铝箔、阻隔性共挤出聚酰胺膜、聚偏1，1-二氯乙烯系树脂膜、由乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时称为“EV0H”)形成的膜、铝蒸镀膜、无机蒸镀膜等阻隔性膜的多层体。但是，任何一种阻隔性膜都具有如下所述的问题。在使用包含铝箔的包装材料时，通过金属检测器或目视难以发现内容物内的异物。另外，该包装材料不能在微波炉中使用。而且，在废弃后的焚烧处理中，还存在残留铝块的问题。使用聚偏1，1-二氯乙烯系树脂膜的包装材料，根据内容物不同而存在氧气阻隔性充分的情况，但对于因氧气而劣化严重的内容物而言存在氧气阻隔性不充分的情况。另外，进行焚烧处理时，存在产生二 β英等有毒气体而污染环境的情况。使用EVOH膜的包装材料在湿度低的气氛中显示出优良的氧气阻隔性，但如果 EVOH膜吸湿则存在氧气阻隔性下降的问题。另外，作为氧气阻隔性优良的气体阻隔性膜，有铝蒸镀膜、蒸镀了氧化硅或氧化铝等的透明的无机蒸镀膜。但是，在将这些膜用于立式制袋填充时，存在气体阻隔层(无机蒸镀层)上产生裂纹、针孔而使阻隔性能劣化的问题。作为解决上述问题的包装材料，提出了包含基材、基体膜和密封剂层、并且在基材与基体膜之间配置有热塑性树脂层的包装材料(日本特开平5-318550号公报)。在日本特开平5-318550号公报中，虽然记载了氧气阻隔性以及水蒸汽阻隔性的降低通过热塑性树脂层而被抑制，但抑制阻隔性能的劣化不充分。
在立式制袋填充机中，通过锥形部将包装材料制成筒状时，包装材料在与锥形部的端部接触的状态下弯曲，同时被拉伸。另外，在填充内容物时，包装材料有时发生变形。另外，为了赶出袋的顶部空间的空气，有时挤压包装材料。因此，要求用于立式制袋填充机的包装材料因上述工序而产生的特性劣化小。另外，近年来，在东南亚和南美等填充包装的食品被运输到欧美和日本等、从制袋填充/加热杀菌至到达消费地的条件(时间、温度、湿度等)严苛的情况增加。因此，需要即使在运输等的条件苛刻的情况下也稳定地显示高度的氧气阻隔性的立式制袋填充密封袋。另外，近年来，作为用于保存食料品等内容物的容器，多使用由具有外缘部的杯子或盘和盖材料构成的带盖容器。这些带盖容器，根据内容物的种类，不仅需要杯子、盘等容器具有氧气阻隔性，还需要盖材料也具有氧气阻隔性。因此，目前提出了使用含有氧气阻隔性优良的膜的层叠体作为盖材料。作为氧气阻隔性优良的膜，可以使用例如聚偏1，1-二氯乙烯系树脂膜、EVOH膜、以及在基材膜上形成了二氧化硅、氧化铝、铝之类的无机物蒸镀层的蒸镀膜(以下有时记载为“蒸镀膜”)。例如，提出了含有聚偏1，1-二氯乙烯系树脂膜的盖材料(日本特公昭57-30745号公报)、以及含有EVOH膜的盖材料(日本特开平9-239911 号公报)。另外，还提出了含有无机蒸镀层的盖材料(日本特开2005-8160号公报)。但是， 这种盖材料，存在无机蒸镀层上容易产生破裂而使气体阻隔性下降的问题。为了应对此问题，提出了在基材膜上层叠锚固涂敷剂层、无机氧化物的蒸镀膜、以及通过溶胶凝胶法得到的气体阻隔性塗布膜而成的煮沸/干馏容器用盖材料(日本特开2008-044617号公报)。另外，提出了在聚酯膜上层叠由无机氧化物形成的透明气体阻隔性蒸镀层、气体阻隔性覆膜层、以及热封性树脂膜而成的盖材料(日本特开2006-027695号公报)。另外，提出了在双轴拉伸聚酰胺膜上层叠锚固涂敷层、无机氧化物的蒸镀薄膜层、气体阻隔性覆膜层、以及密封剂层而成的盖材料(日本特开2005-231701号公报)。这些盖材料，通过气体阻隔性覆膜层，能够防止无机蒸镀层的破裂。但是，这些盖材料难以完全地防止无机蒸镀层的破裂，根据用途，存在无机蒸镀层破裂的情况。例如，在内容物含有空气时，在大气压下进行的煮沸杀菌处理中盖材料有时很大地膨胀，盖材料容易受损。另外，在高温下的干馏杀菌处理中， 盖材料更容易收缩，被外缘部分固定的盖材料在外缘部周围极基容易伸长，从而容易受损。本发明人提出了因加工时或运输时的物理性冲击或变形等引起的氧气阻隔性下降少的容器用盖材料(日本特开2006-306083号公报)。但是，在严苛的加热杀菌条件、例如带盖容器的内容物含有空气、在大气压下且高温下进行煮沸杀菌处理的条件下、或者在高温下长时间进行干馏杀菌处理的条件下，氧气阻隔性能更容易因盖材料的变形而下降。另外，近年来，在东南亚或南米等填充包装的食品被运输到欧美和日本等、从填充包装/加热杀菌至到达消費地的条件(时间、温度、湿度等) 严苛的情况增加。因此，需要即使在煮沸杀菌处理、干馏杀菌处理、运输等的条件苛刻的情况下也稳定地显示出高度的氧气阻隔性的盖材料。另外，需要即使在严苛的条件下处理也能维持外观的盖材料。而且，一直以来，作为用于抑制玉米棒、豆类、竹笋、薯类、栗子、茶、肉、鱼、糕点等内容物的化学变化以及微生物的变化而将其长期保存的有效方法，广泛采用真空包装。在大多数情况下，在真空包装后进行加热杀菌处理，但也有在无菌状态下将内容物真空包装而不进行加热杀菌处理的情况。不论实施加热杀菌处理的情况还是不实施加热杀菌处理的情况，为了在真空包装后长期抑制微生物的变化以及化学变化，需要使包装材料内部的氧浓度低。因此，真空包装使用氧气阻隔性高的袋。氧气阻隔性高的真空包装袋，使用含有氧气阻隔性膜的多层体形成。作为氧气阻隔性膜，可以使用聚偏1，1-二氯乙烯系树脂膜、EVOH膜、铝箔、具有由氧化硅或氧化铝之类的无机氧化物形成的蒸镀层的膜。但是，上述任一种氧气阻隔性膜均具有以下所述的问题， 不满足作为真空包装袋用的氧气阻隔性膜的条件。近年来，随着对环境的忧虑的进一步提高，含有聚偏1，1-二氯乙烯系树脂膜的多层体或含有铝箔的多层体的使用量逐渐下降。含有铝箔的多层体在使用后焚烧时，具有铝箔作为残渣而残留的问题。另外，含有聚偏1，1-二氯乙烯系树脂膜的多层体在使用后焚烧时，具有有可能产生含有氯的有害化合物的问题。而且，含有铝箔的多层体还被指出如下问题由于不透明，因而不能确认内容物的状态，不能通过金属检测器检查内容物。含有氧化硅、氧化铝之类的无机氧化物的蒸镀层的多层体，透明且气体阻隔性优良。但是，该多层体有时因真空包装时的变形而在无机氧化物层上产生裂纹或针孔，使气体阻隔性降低。即，存在由于包装袋顺应内容物的凹凸而变形、或与内容物接触的部分和热封部分的边界处的弯折，因而无机氧化物层上产生裂纹或针孔的情况。另外，还存在由于加热杀菌处理中的包装袋的伸缩、运输或处理时受到的振動或落下，因而还存在无机氧化物层上产生裂纹或针孔的情况。这样，含有无机氧化物的蒸镀层的多层体具有因裂纹或针孔的产生而使氧气阻隔性下降的问题。含有EVOH的层的层叠体，氧气阻隔性优良。但是，该层叠体具有在刚刚接着真空包装而实施的加热杀菌处理后氧气阻隔性暂时下降的问题。作为气体阻隔性优良的真空包装用容器，提出了由在热塑性膜等基材层与热封性膜之间形成具有含无机层状化合物的树脂组合物层的层叠体的容器(日本特开平 11-314675号公报)。但是，该容器具有氧气阻隔性能不充分的问题。另外，提出了用于将具有硬突起部的内容物真空包装的包装材料(日本特开 2005-119063号公报)。该包装材料为基材层、直链状低密度聚乙烯树脂层、气体阻隔层和密封剂层的层叠体。作为气体阻隔层，可以列举蒸镀了无机物(铝金属、氧化铝或氧化硅) 的蒸镀聚酯膜或蒸镀尼龙膜、偏1，1-二氯乙烯膜、乙烯-乙烯醇膜、铝箔等。但是，用于气体阻隔层的材料具有上述的问题。另外，上述构成的耐针孔性不充分。另外，在日本特开2006-036272号公报中，公开了含有铝箔、蒸镀了无机化合物的塑料膜的真空包装材料。使用蒸镀了无机化合物的塑料膜的目的在于，即使铝箔上产生裂纹或针孔也能维持阻隔性。但是，由于该真空包装材料使用铝箔，因而具有上述的问题。而且，蒸镀了无机化合物的塑料膜具有容易产生裂纹或针孔的问题。为了解决上述问题，本发明人提出了使用了特定的气体阻隔性层叠体的真空包装袋(日本特开2007-008148号公报)。但是，如上所述，目前在东南亚或南美等填充包装的食品被运输到欧美和日本等、 从填充包装/加热杀菌至到达消費地的条件(时间、温度、湿度等)严苛的情况增加。因此， 要求在真空包装/加热杀菌后维持比目前高的氧气阻隔性的真空包装袋。另外，要求能够耐得住在更严苛的条件下进行的加热杀菌处理的真空包装袋。
专利文献1 日本特开平5-318550号公报专利文献2 日本特公昭57-30745号公报
专利文献3 日本特开平9-239911号公报专利文献4 日本特开2005-8160号公报专利文献5 日本特开2008-044617号公报专利文献6 日本特开2006-027695号公报专利文献7 日本特开2005-231701号公报专利文献8 日本特开2006-306083号公报专利文献9 日本特开平11-314675号公报专利文献10 日本特开2005-119063号公报专利文献11 日本特开2006-036272号公报专利文献12 日本特开2007-008148号公报。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供在立式制袋填充机中制袋填充产生的特性的劣化少、且即使在严苛的条件下也能够维持氧气阻隔性和外观的立式制袋填充密封袋。另外，本发明的目的在于，提供即使在严苛的条件下也能够维持氧气阻隔性和外观的容器用盖材料。进而，本发明的目的还在于，提供即使在严苛的条件下也能够保持内容物的品质、并且能够维持外观的真空包装袋。本发明人为了实现上述目的而进行了研究，结果发现，通过使用特定的气体阻隔层，能够使气体阻隔层薄膜化、强韧化而不降低气体阻隔性，抑制因严苛条件下的加热杀菌处理、真空包装处理、运输等导致的气体阻隔性的降低，从而能够实现上述目的。本发明是基于该新见解的发明。本发明的成形品是选自由立式制袋填充密封袋、容器用盖材料以及真空包装袋组成的组中的任意一种成形品。所述成形品使用气体阻隔性层叠体而形成。所述气体阻隔性层叠体包含基材和层叠于所述基材的至少1个具有气体阻隔性的层。所述层由含有至少1 种化合物(L)的水解缩合物和聚合物(X)的中和物的组合物形成，所述至少1种化合物(L) 含有具有水解性的特性基团，所述聚合物(X)含有选自羧基和羧酸酐基的至少1种官能团。 所述化合物(L)含有化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(B)含有结合了具有水解性的特性基团的Si。所述化合物(A)为由以下的式(I)表示的至少1种化合物。M1X1mY1n-m,.. (I) 上述化合物(B)含有由以下的式(II)表示的至少1种化合物。Si(OR10)pR114-p-qX2q. (Π)上述聚合物(X)的上述官能团所含的-C00-基的至少一部分被2价以上的金属离子中和。上述化合物(B)中由上述式(II)表示的化合物所占的比例为80摩尔％以上。上述组合物中，[来自上述化合物㈧的上述M1原子的摩尔数]/[来自上述化合物⑶的Si原子的摩尔数]的比值在0. 1/99. 9 35. 0/65. 0的范围。发明效果
本发明的立式制袋填充密封袋，氧气阻隔性优良，而且因弯曲、伸长等变形引起的氧气阻隔性的下降小。因此，本发明的立式制袋填充密封袋，能够长期抑制内容物(例如食品) 的品质变差。另外，由于即使是在立式制袋填充机中的制袋、填充工序中氧气阻隔性的下降也小，因此本发明的立式制袋填充密封袋可以适宜地作为立式制袋填充密封袋使用。本发明的盖材料即使在严苛的条件下也能够维持氧气阻隔性和外观。本发明的真空包装袋，因弯曲、伸长等变形引起的氧气阻隔性的下降小。因此，本发明的真空包装袋，几乎不发生因真空包装、加热杀菌处理时的变形引起的氧气阻隔性下降。本发明的真空包装袋是柔软的，容易贴附于含有固体成分的食品，因此真空包装时的排气容易。因此，本发明的真空包装袋能够减少真空包装体内的残留氧气，食品的长期保存性优良。另外，在真空包装后，不容易产生有棱角或弯折的部分，因此不容易产生针孔或裂纹等缺陷。另外，利用本发明的真空包装袋，能够抑制由于真空包装袋之间或真空包装袋与硬纸板之间的摩擦而产生针孔的情况。另外，本发明的真空包装袋由于氧气阻隔性优良，因此能够长期抑制内容物(例如食品)的品质变差。另外，本发明的真空包装袋，因干馏处理导致的外观劣化小。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，虽然在以下的说明中有时例示具体的化合物作为表现出特定功能的物质，但本发明并不限于此。而且，所例示的材料如果没有特别记载，则可以单独使用，也可以组合使用。本发明的成形品是选自由立式制袋填充密封袋、容器用盖材料以及真空包装袋组成的组中的任意一种成形品。该成形品使用特定的层叠体(以下，有时称为“气体阻隔性层叠体”)而形成。即，成形品的至少一部分由气体阻隔性层叠体形成。本发明的立式制袋填充密封袋(Vertical form fill seal pouch)，使用特定的层叠体(气体阻隔性层叠体)而形成。即，本发明的立式制袋填充密封袋包含气体阻隔性层叠体。予以说明，袋(pouch)可以全部使用气体阻隔性层叠体而形成，也可以一部分由除气体阻隔性层叠体之外的材料形成。将袋展开时，袋的面积的例如50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、90%以上或100%使用的是气体阻隔性层叠体。本发明的立式制袋填充密封袋通过立式制袋填充机进行制袋。以下，对典型的制袋、填充工序进行说明。作为材料的气体阻隔性层叠体，卷成卷状而被设置于制袋填充机。由辊陆续输出的层叠体被供给至锥形部，并在锥形部被制成筒状。成形为筒状的层叠体被从上方导至下方。然后，密封袋的袋体部，接着密封底部。之后，使称量过的内容物从上方落下而填充到袋中。接着，密封袋的上部，并切掉上部密封部的上方。将填充了内容物的袋引导至排出传送带。在利用过氧化氢水对层叠体进行杀菌时，由辊陆续输出的层叠体在通过设置在辊与锥形部之间的过氧化氢水的浴槽和干燥器之后，被导至锥形部。本发明的容器用盖材料使用特定的层叠体(气体阻隔性层叠体)而形成。S卩，本发明的容器用盖材料包含气体阻隔性层叠体。应予说明，盖材料可以全部使用气体阻隔性层叠体形成，也可以一部分由除气体阻隔性层叠体之外的材料形成。盖材料的面积的例如 50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、90%以上或100%使用的是气体阻隔性层叠体。作为一例，本发明的盖材料可用作具有凸缘(,^ )部的容器的盖。作为容器的一例，具有用于收容内容物的凹部(收容部)和从该凹部的开口部一端向外侧延伸成外缘 (^ 7 > )状的凸缘部。该容器可以通过真空成形或气压成形等形成。本发明的盖材料以覆盖该容器的凹部而密封凹部的内部的方式与凸缘部粘接。粘接方法的优选的例子是利用热封的粘接。在将内容物封入容器中时，容器的凹部中填充了内容物之后，用盖材料覆盖凹部，热封凸缘部和盖材料即可。本发明的真空包装袋使用特定的层叠体(气体阻隔性层叠体)而形成。即，本发明的真空包装袋包含气体阻隔性层叠体。应予说明，真空包装袋可以全部使用气体阻隔性层叠体形成，也可以一部分由除气体阻隔性层叠体之外的材料形成。将真空包装袋展开时， 面积的例如50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、90%以上或100%使用的是气体阻隔性
层叠体。本发明的真空包装袋，例如，以在将2片气体阻隔性层叠体叠合、并将外缘的3条边热封的状态而供于使用。使用时，在包装袋中填充了内容物之后，对包装袋内部进行排气，然后热封最后1条边即可。以下，对本发明中使用的气体阻隔性层叠体进行详细的说明。[气体阻隔性层叠体]
本发明中使用的气体阻隔性层叠体，包含基材和层叠在基材上的至少1个具有气体阻隔性的层。该层(以下，有时称为“气体阻隔层”)由特定的组合物形成。该组合物含有至少1种化合物(L)的水解缩合物和聚合物(X)的中和物，所述至少1种化合物(L)含有具有水解性的特性基团，所述聚合物(X)含有选自羧基和羧酸酐基的至少1种官能团。化合物(L)是含有具有水解性的特性基团的至少1种化合物，典型地为含有结合了具有水解性的特性基团的金属原子的至少1种化合物。化合物(L)含有化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(B)含有结合了具有水解性的特性基团的Si。以下，有时将聚合物(X)所含的、选自羧基和羧酸酐基的至少1种官能团称为“官能团(F)”。官能团(F)所含的-C00-基的至少一部分被2价以上的金属离子中和。另外的观点是，官能团(F)所含的-C00-基与2价以上的金属离子形成盐。气体阻隔层层叠在基材的至少一个表面上。气体阻隔层可以仅层叠在基材的一个表面上，也可以层叠在基材的两个表面上。本发明中使用的气体阻隔性层叠体可以包含除气体阻隔层之外的层。需要说明的是，“层叠在基材上的层”包括直接层叠在基材上的层、以及经由其它构件(层)层叠在基材上的层。化合物(L)的水解缩合物以及聚合物(X)的中和物在组合物中所占的比例，例如为50重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或98重
量％以上。[水解缩合物]构成气体阻隔层的组合物含有化合物(L)的水解缩合物。化合物(L)通过水解，化合物(L)的特性基团的至少一部分被羟基取代。进而，该水解物通过缩合，形成金属原子经由氧而结合而成的化合物。如果该缩合反复进行，则形成实质上可看作金属氧化物的化合物。 在此，为了使上述的水解、缩合发生，重要的是化合物(L)含有具有水解性的特性基团(官能团)。在没有结合这些基团的情况下，水解、缩合反应不发生或者极缓慢地进行，因此难以得到本发明的效果。需要说明的是，Si有时被归类为类金属元素，但在本说明书中，将Si 作为金属进行说明。该水解缩合物例如可以使用公知的溶胶凝胶法中所用的方法由特定的原料制造。 该原料可以使用化合物(L)、化合物(L)部分水解的物质、化合物(L)完全水解的物质、化合物(L)部分地水解、缩合的物质、化合物(L)完全水解且其中一部分缩合的物质、或者将上述物质组合而成的物质。这些原料可以通过公知的方法制造，也可以使用市售品。虽然没有特殊限定，但可以使用例如2 10个左右的分子通过水解、缩合得到的缩合物作为原料。 具体而言，可以使用使例如四甲氧基硅烷水解、缩合而成的2 10聚物的链状缩合物作为原料。化合物(A)为由以下的式⑴表示的至少1种化合物。M1X1mY1n-^(I)
X1与Y1可以相同也可以不同。从所得的气体阻隔性层叠体的实施干馏处理前后的氧气阻隔性、透明性等外观的变化显著变小的观点出发，M1优选为Al。X1以及除R9外的Y1为具有水解性的基团。X1优选为选自Cl、OR1和NO3的任意1种，更优选为OR1。Y1优选为选自Cl、OR5和NO3的任意1种，更优选为OR50HR5和R6中使用的烷基的碳原子数，优选为1以上且20以下，更优选为1以上且10以下，例如为1以上且4以下。R1和R5优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基，特别优选为异丙基或正丁基。R3、R4、R7、R8和R9中使用的烷基的碳原子数，优选为1以上且4 以下，更优选为1以上且2以下。R3、R4、R7和R8优选为甲基、乙基。R3C0CHC0R4和R7C0CHC0R8 可以通过其羰基部分与原子M1形成配位键。R9优选为甲基、乙基。而且，R9通常不具有官能团。式(I)中，(n-m)可以为例如0或1。化合物(A)的具体例子包括氯化铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、 三正丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三乙酸铝、乙酰丙酮铝、硝酸铝等铝化合物；四异丙氧基钛、 四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四甲氧基钛、乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯合钛等钛化合物；四正丙氧基锆、四丁氧基锆、四乙酰丙酮锆等锆化合物。化合物(A)优选的例子包括三异丙氧基铝和三正丁氧基铝。化合物(B)是含有结合了具有水解性的特性基团的Si的至少1种Si化合物。化合物(B)含有由以下的式(II)表示的至少1种化合物。Si(OR10)pR1K. (Π)
ORltl和X2是具有水解性的基团。作为Rltl所表示的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、叔丁基等，优选甲基或乙基。作为X2所表示的卤素原子，可以列举氯原子、 溴原子、碘原子等，优选氯原子。作为R11所表示的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基等，作为R11所表示的芳烷基，可以列举例如苯甲基、苯乙基、三苯甲基等。另外，作为R11所表示的芳基，可以列举例如苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、 2,4, 6-三甲苯基等，作为R11所表示的烯基，可以列举例如乙烯基、烯丙基等。式(II)所表示的化合物⑶的具体例子包括四氯化硅、四溴化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、以及乙烯基三氯硅烷。式(II)所表示的化合物⑶的优选的例子包括四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。化合物(B)除了式(II)所表示的化合物之外，还可以含有由以下的式(III)表示的至少1种化合物。通过含有式(III)所表示的化合物，在煮沸处理前后、干馏处理前后， 氧气阻隔性的变化、以及透明性等外观的变化更小。Si(0R12)rX3sZVr-s- (III)
OR12和X3为具有水解性的基团。作为R12所表示的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等，优选甲基或乙基。作为X3所表示的卤素原子，可以列举例如氯原子、溴原子、碘原子等，优选氯原子。作为Z3所具有的、与羧基具有反应性的官能团，可以列举环氧基、氨基、羟基、卤素原子、巯基、异氰酸酯基、脲基、IS唑啉基或碳二亚胺基等。 其中，从所得的气体阻隔性层叠体的实施干馏处理前后的氧气阻隔性、透明性等外观的变化显著变小的观点出发，优选环氧基、氨基、异氰酸酯基、脲基或卤素原子，可以使用选自例如环氧基、氨基和异氰酸酯基中的至少1种。作为由上述官能团取代的烷基，可以列举说明 R12时所例示的基团。作为式(III)所表示的化合物的具体例子，包括Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -环氧丙氧基丙基三氯硅烷、Y -氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三氯硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基三氯硅烷、Y-溴丙基三甲氧基硅烷、Y-溴丙基三乙氧基硅烷、 Y-溴丙基三氯硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三乙氧基硅烷、Y-巯基丙基三氯硅烷、Y -异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、Y -异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、Y -异氰酸酯基丙基三氯硅烷、Y -脲基丙基三甲氧基硅烷、Y -脲基丙基三乙氧基硅烷、Y -脲基丙基三氯硅烷。作为式(III)所表示的化合物的优选的例子，包括Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -氯丙基三甲氧基硅烷、Y -氯丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷。本发明人发现，通过使用含有化合物(A)和化合物(B)的化合物(L)的水解缩合物，所得到的气体阻隔性层叠体显示出优良的气体阻隔性、以及耐煮沸性和耐干馏性等耐热水性。即发现，气体阻隔性层叠体不仅气体阻隔性优良，而且即使在实施煮沸处理或干馏处理后也维持优良的气体阻隔性，外观也没有变化。进而出人意料地首次发现，对于气体阻隔性层叠体而言，如上所述，目前如果减薄气体阻隔层则气体阻隔性成指数函数地下降，从而不能维持优良的气体阻隔性，但是通过使用化合物(L)的水解缩合物，即使减薄气体阻隔层也维持高的气体阻隔性。在化合物(B)仅由式(II)的化合物构成的情况、以及化合物(B)含有式(III)的化合物的情况中的任意一种情况下，均需要使[来自化合物(A)的M1原子的摩尔数]/[来自化合物(B)的Si原子的摩尔数]的比值在0. 1/99. 9 35. 0/65. 0(例如0. 1/99. 9 30. 0/70.0、进而0. 1/99.9 29. 9/70. 1)的范围。上述摩尔比在该范围时，能得到如上所述的显示出优良的气体阻隔性以及耐煮沸性、耐干馏性等耐热水性的气体阻隔性层叠体。 如果M1和Si的总量中M1所占的比值低于0. 1摩尔％，则耐热水性降低，干馏处理后的气体阻隔性下降，另外有时发生外观不良。另外，如果该比值高于35摩尔％，则存在干馏处理前后的气体阻隔性下降的问题。而且，从气体阻隔性以及耐干馏性更良好的观点出发， [来自化合物㈧的M1原子的摩尔数]/[来自化合物⑶的Si原子的摩尔数]的比值， 优选在1. 2/98. 8 30. 0/70. 0的范围，更优选在1. 9/98. 1 30. 0/70. 0的范围，进一步优选在2. 8/97. 2 30. 0/70. 0的范围。上述比值也可以在0. 5/99. 5 30. 0/70. 0的范围、 1. 5/98. 5 20. 0/80. 0 的范围、或 2. 5/97. 5 10. 0/90. 0 的范围。本发明人发现，通过使用除了化合物㈧以及式(II)所表示的化合物之外还含有式(III)所表示的化合物的化合物(L)的水解缩合物，气体阻隔性层叠体显示出更优良的气体阻隔性、以及耐煮沸性、耐干馏性等耐热水性。化合物(B)含有式(III)所表示的化合物时，进一步优选满足以下的条件。即， [来自式(II)所表示的化合物的Si的摩尔数]/[来自式(III)所表示的化合物的Si的摩尔数]的比值优选在99. 5/0. 5 80. 0/20. 0的范围。如果该比值大于99. 5/0. 5，则有时所得到的气体阻隔性层叠体的耐热水性下降，该耐热水性是指在煮沸处理、干馏处理前后气体阻隔性以及透明性等外观没有变化的特性。另外，如果该比值小于80/20，则有时所得到的气体阻隔性层叠体的气体阻隔性下降。而且，从气体阻隔性层叠体的耐热水性以及气体阻隔性更良好的观点出发，该比值更优选在98. 0/2. 0 89. 9/10. 1的范围。化合物(L)中化合物㈧和化合物⑶所占的比例的总和为例如80摩尔％以上且100摩尔％以下，也可以为90摩尔％以上、95摩尔％以上、98摩尔％以上、99摩尔％以上或者100摩尔％。化合物(B)(作为化合物(L)的Si化合物)中由式(II)表示的化合物所占的比例为80摩尔％以上且100摩尔％以下，也可以为例如90摩尔％以上、95摩尔％以上、98摩尔％以上或者100摩尔％。作为一个例子，化合物(B)仅由式(II)所表示的化合物构成，作为另外的一个例子，化合物(B)仅由式(II)所表示的化合物以及式(III)所表示的化合物构成。化合物(L)的水解缩合物中缩合的分子的数量，可以通过进行水解、缩合时的条件控制。例如，缩合的分子的数量可以通过水的量、催化剂的种类或浓度、进行水解缩合的温度等控制。对于构成气体阻隔层的组合物，为了使气体阻隔性层叠体的气体阻隔性变得更良好，[来自化合物(L)的无机成分的重量]/[来自化合物(L)的有机成分的重量和来自聚合物(X)的有机成分的重量的总和]的比值优选在20. 0/80. 0 80. 0/20. 0的范围，更优选在30. 5/69. 5 70/30的范围。来自化合物(L)的无机成分的重量，可以由制备该组合物时使用的原料的重量算出。即，假设化合物(L)、化合物(L)部分水解的物质、化合物(L)完全水解的物质、化合物 (L)部分地水解缩合的物质、化合物(L)完全水解且其中一部分缩合的物质、或者将上述物质组合而成的物质等完全水解、缩合而成为金属氧化物，将该金属氧化物的重量视为来自化合物(L)的无机成分的重量。若对金属氧化物的重量计算更具体地进行说明，则当式(I)所表示的化合物(A) 不含R9时，其完全地水解、缩合时变成组成式由M1Oiv2表示的化合物。另外，当式(I)所表示的化合物(A)含有R9时，其完全地水解、缩合时变成组成式由M1CV2R91^m表示的化合物。 该化合物中的M1O1^2部分为金属氧化物。R9设为来自化合物(L)的有机成分。另外，对于化合物⑶也同样地计算。此时，R11、Z3设为来自化合物(L)的有机成分。将上述金属氧化物的重量除以至后述的工序(i)结束为止所添加的有効成分的重量而得到的值乘以100 倍，所得值即为本说明书中水解缩合物的含有率(%)。在此，有効成分的重量是指从至后述的工序(i)结束为止所添加的所有成分的重量中减去上述化合物(L)变为金属氧化物的过程中产生的化合物或溶剂这种挥发成分的重量后的重量。需要说明的是，在聚合物(X)被不含金属离子的离子(例如铵离子)中和的情况下，该离子(例如铵离子)的重量也计算在来自聚合物(X)的有机成分的重量内。[含羧酸聚合物(聚合物(X))]
构成气体阻隔层的组合物包含含有选自羧基和羧酸酐基的至少1种官能团的聚合物的中和物。以下，有时将该聚合物称为“含羧酸聚合物”。含羧酸聚合物的中和物通过使含羧酸聚合物的官能团所含的-C00-基的至少一部分被2价以上的金属离子中和而得到。含羧酸聚合物，在1分子聚合物中具有2个以上的羧基或1个以上的羧酸酐基。具体而言，可以使用1分子聚合物中含有2个以上的具有1个以上羧基的结构单元的聚合物，该具有1 个以上羧基的结构单元为丙烯酸单元、甲基丙烯酸单元、马来酸单元、衣康酸单元等。另外， 也可以使用含有马来酸酐单元、在邻苯二甲酸酐单元等具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物。具有1个以上羧基的结构单元和/或具有羧酸酐结构的结构单元(以下，有时将两者合称为“含羧酸单元(G) ”)，在含羧酸聚合物中可以含有1种或2种以上。另外，通过使含羧酸单元(G)在含羧酸聚合物的总结构单元中所占的含有率为10 摩尔％以上，能得到气体阻隔性良好的气体阻隔性层叠体。该含有率更优选为20摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，特别优选为70摩尔％以上。应予说明，当含羧酸聚合物含有具有1个以上羧基的结构单元和具有羧酸酐结构的结构单元两者时，两者总计在上述的范围内即可。含羧酸聚合物可以含有的、除含羧酸单元(G)之外的其它结构单元，没有特别的限定，可以列举选自丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元、甲基丙烯酸丁酯单元等由(甲基)丙烯酸酯类衍生的结构单元；甲酸乙烯酯单元、乙酸乙烯酯单元等由乙烯酯类衍生的结构单元；苯乙烯单元、对苯乙烯磺酸单元；乙烯单元、丙烯单元、异丁烯单元等由烯烃类衍生的结构单元等中的1种以上的结构单元。含羧酸聚合物含有2种以上的结构单元时，该含羧酸聚合物可以是交替共聚物的形式、无规共聚物的形式、嵌段共聚物的形式、以及组成递变型共聚物的形式中的任意一种。作为含羧酸聚合物的具体例子，可以列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(丙烯酸 /甲基丙烯酸)。含羧酸聚合物可以是选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的至少1种聚合物。 另外，作为上述的含有除含羧酸单元(G)之外的其它结构单元时的具体例子，可以列举乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐交替共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的皂化物等。含羧酸聚合物的分子量没有特别的限制，从所得到的气体阻隔性层叠体的气体阻隔性优良方面、以及下落冲击强度等力学物性优良方面出发，优选数均分子量为5000以上，更优选为10000以上，进一步优选为20000以上。含羧酸聚合物的数均分子量的上限没有特别的限制，通常为1500000以下。另外，含羧酸聚合物的分子量分布也没有特别的限制。从气体阻隔性层叠体的雾度等表面外观、以及后述的溶液(U)的储存稳定性等良好的观点出发，含羧酸聚合物的由重均分子量/数均分子量的比值表示的分子量分布优选在1 6的范围，更优选在1 5 的范围，进一步优选在1 4的范围。[中和(离子化)]
含羧酸聚合物的中和物通过使含羧酸聚合物的选自羧基和羧酸酐基的至少1种官能团(官能团(F))的至少一部分被2价以上的金属离子中和而得到。换言之，该聚合物含有被2价以上的金属离子中和的羧基。中和官能团(F)的金属离子为2价以上是重要的。官能团(F)未被中和或者仅被 1价的离子中和时，不能得到具有良好的气体阻隔性的层叠体。作为2价以上的金属离子的具体例子，可以列举钙离子、镁离子、2价鉄离子、3价鉄离子、锌离子、2价铜离子、铅离子、2 价汞离子、钡离子、镍离子、锆离子、铝离子、钛离子等。例如，作为2价以上的金属离子，可以是选自由钙离子、镁离子、钡离子、锌离子、鉄离子和铝离子组成的组中的至少1种离子。含羧酸聚合物的官能团(F)所含的-C00-基，例如10摩尔％以上(例如15摩尔％ 以上)被2价以上的金属离子中和。通过使含羧酸聚合物中的羧基和/或羧酸酐基被2价以上的金属离子中和，气体阻隔性层叠体显示出良好的气体阻隔性。应予说明，羧酸酐基视为含有2个-C00-基。即，当存在a摩尔的羧基和b摩尔的羧酸酐基时，其中所含的-C00-基全部为(a+2b)摩尔。官能团(F)所含的-C00-基中，被 2价以上的金属离子中和的比例，优选为60摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。通过增加被中和的比例，能够实现更高的气体阻隔性。官能团(F)的中和度(离子化度)可以通过利用ATR法(全反射测定法)测定气体阻隔性层叠体的红外吸收光谱、或者从气体阻隔性层叠体上取下气体阻隔层并利用KBr 法测定其红外吸收光谱而求出。另外，也可以通过荧光X射线测定的离子化中使用的金属元素的荧光X射线强度的值而求出。在红外吸收光谱中，观察到归属于中和前(离子化前)的羧基或羧酸酐基的C=O 伸缩振动的峰在ieoocnT1 1850CHT1的范围，并观察到中和(离子化)后的羧基的C=O伸缩振动在1500CHT1 1600CHT1的范围，因此可以在红外吸收光谱中将两者分开进行评价。具体而言，可以由各自范围内的最大吸光度求出它们的比值，再使用预先制成的标准曲线计算出构成气体阻隔性层叠体中的气体阻隔层的聚合物的离子化度。需要说明的是，标准曲线可以通过对中和度不同的多个标准样品测定红外吸收光谱来制作。气体阻隔层的厚度为Iym以下、且基材含有酯键时，利用ATR法的红外吸收光谱中检测出基材的酯键的峰，其与构成气体阻隔层的含羧酸聚合物(=聚合物(X)) 的-C00-的峰重叠，因此不能正确地求出离子化度。因此，构成厚度1 μ m以下的气体阻隔层的聚合物(X)的离子化度是基于荧光X射线测定的结果计算的。具体而言，利用红外吸收光谱测定构成层叠在不含酯键的基材上的气体阻隔层的聚合物(X)的离子化度。然后，对测定了离子化度的层叠体，利用荧光X射线测定，求出离子化中使用的金属元素的荧光X射线强度。接着，对仅离子化度不同的层叠体实施同样的测定。求出离子化度与离子化中使用的金属元素的荧光X射线强度的相互关系，制作标准曲线。并且，对使用了含酯键的基材的气体阻隔性层叠体进行荧光X射线测定，由离子化中使用的金属元素的荧光X射线强度、基于上述标准曲线求出离子化度。[化合物(P)]
构成气体阻隔层的组合物，可以含有具有2个以上氨基的化合物(P)。化合物(P)是与化合物(L)以及聚合物(X)不同的化合物。在还含有化合物(P)的情况下，上述聚合物 (X)的官能团(F)所含的-C00-基的至少一部分成为被化合物(P)中和和/或与其反应的状态。作为化合物(P)，可以使用亚烷基二胺类、聚亚烷基多胺类、脂环族多胺类、芳香族多胺类、聚乙烯基胺类等，从气体阻隔性层叠体的气体阻隔性变得更良好的观点出发，优选亚烧基二胺。作为化合物(P)的具体例子，可以列举胼、乙二胺、丙二胺、己基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基甲烷、1，3- 二氨基环己烷、1，2- 二氨基环己烷、1，4- 二氨基环己烷、苯二甲胺、壳聚糖、聚烯丙胺、聚乙烯胺等。从气体阻隔性层叠体的气体阻隔性变得更良好的观点出发，优选乙二胺、丙二胺、壳聚糖。[化合物(P)所含的氨基]/[含羧酸聚合物的官能团所含-C00-基]的摩尔比，从气体阻隔性层叠体的耐热水性变得更良好的观点出发，优选在0. 2/100 20/100的范围， 更优选在0. 5/100 15/100的范围，特别优选在1/100 10/100的范围。在将化合物(P)添加到含羧酸聚合物中时，可以预先用酸将化合物(P)中和。作为中和所使用的酸，可以列举盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、碳酸等。从所得到的气体阻隔性层叠体的气体阻隔性变得更良好的观点出发，优选使用盐酸、乙酸、碳酸。[化合物⑴
构成气体阻隔层的组合物，可以含有具有2个以上羟基的化合物⑴)。在还含有化合物⑴)的情况下，上述聚合物(X)的官能团(F)所含的-C00-基的至少一部分成为与化合物(Q)反应而形成酯键的状态。根据该构成，气体阻隔性层叠体伸长后的气体阻隔性提高。 更具体而言，通过添加化合物(Q)，即使气体阻隔性层叠体被伸长，气体阻隔层也不容易受到损伤。其结果是，即使在伸长后也能保持高的气体阻隔性。例如，即使在发生印刷、层压等加工时的张力引起的伸长、或填充了食品后的成形品下落时的伸长等之后的状态下，气体阻隔性层叠体的气体阻隔性也不容易下降。化合物(Q)是与化合物(L)以及聚合物(X)不同的化合物。化合物(Q)中含有低分子量的化合物和高分子量的化合物。化合物(Q)的优选的例子包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙二醇、聚(甲基)丙稀酸羟乙酯、淀粉等多糖类、由淀粉等多糖类衍生的多糖类衍生物之类的高分子化合物。另外，构成气体阻隔层的组合物，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据要求含有碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、铝酸盐之类的无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐之类的有机酸金属盐；乙酰丙酮铝之类的乙酰丙酮金属络合物、二茂钛等环戊二烯基金属络合物、氰基金属络合物等金属络合物；层状粘土化合物、交联剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等。另外，构成气体阻隔层的组合物可以含有金属氧化物的微细粉末、或二氧化硅微细粉末等。[基材]
作为气体阻隔性层叠体中使用的基材，可以使用由热塑性树脂膜或热固性树脂膜等各种材料形成的基材。例如，可以使用热塑性树脂膜或热固性树脂膜之类的膜；布帛、纸类等纤维集合体；木材；由金属氧化物等制成的预定形状的膜。其中，热塑性树脂膜作为用于食品包装材料的气体阻隔性层叠体的基材特别有用。另外，基材可以包含纸层。作为热塑性树脂膜，可以列举例如对聚乙烯、或聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或它们的共聚物等聚酯系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12等聚酰胺系树脂；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、多芳基化合物、再生纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、 聚醚砜、聚醚醚酮、离聚物树脂等进行成形加工而成的膜。作为用于食品包装材料的层叠体的基材，优选由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6或尼龙66制成的膜。作为用于食品包装材料的层叠体的基材，优选聚酰胺膜(尼龙膜)，最优选尼龙6和尼龙66。尼龙6和尼龙66的力学物性优良。因此，只要是具有[含有作为基材的尼龙6或尼龙66和气体阻隔层的多层膜]/粘接材料层/密封剂层这种构成的层叠体，则在力学物性的观点方面没有实用上的问题。如果为该构成，则层压工序1次就完成，因此环境负担也减少，而且层压工序的生产量也增加。进而还可以减轻。从力学物性的观点出发，作为基材的聚酰胺膜的厚度，优选为15 μ m以上，更优选为20 μ m以上。聚酰胺膜的厚度例如为50 μ m以下。在没有气体阻隔层而在层叠体的最表面配置聚酰胺膜时，通过干馏杀菌处理等高温加热处理，聚酰胺膜劣化，聚酰胺膜的力学物性显著降低。但是，在聚酰胺膜的外侧存在气体阻隔层时，由于气体阻隔层防止聚酰胺膜的劣化，因而即使在干馏杀菌处理后也能维持聚酰胺膜原本的力学物性。从该观点出发，也优选使用聚酰胺膜作为基材。上述热塑性树脂膜可以是拉伸膜，也可以是未拉伸膜。气体阻隔性层叠体的印刷、 层压等加工适应性优良，因此热塑性树脂膜优选为拉伸膜、特别是双轴拉伸膜。作为双轴拉伸膜，可以是通过同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、管膜拉伸法中任意的方法制造的双轴拉伸膜。另外，气体阻隔性层叠体还可以含有在基材和气体阻隔层之间配置的粘接层(H)。 根据该构成，能够提高基材与气体阻隔层的粘接性。由粘接性树脂制成的粘接层(H)，可以通过利用公知的锚固涂敷剂处理基材的表面、或者在基材的表面涂布公知的粘接剂而形成。对各种粘接性树脂进行了研究，结果发现，含有氨基甲酸酯键且氮原子(氨基甲酸酯键的氮原子)在所有树脂中所占的比例在0. 5 12重量％的范围的粘接性树脂是优选的。通过使用这种粘接性树脂，能够显著提高基材与气体阻隔层的粘接性。通过经由粘接层(H) 将基材和气体阻隔层牢固地粘接，在对气体阻隔性层叠体实施印刷、或层压等加工时，能够抑制气体阻隔性或外观劣化。粘接性树脂中含有的氮原子(氨基甲酸酯键的氮原子)的含有率，更优选在2 11重量％的范围，进一步优选在3 8重量％的范围。作为含有氨基甲酸酯键的粘接性树脂，优选将多异氰酸酯成分和多元醇成分混合并使其反应而得到的双液反应型聚氨酯系粘接剂。通过增厚粘接层(H)，能够提高气体阻隔性层叠体的强度。但是，如果过度增厚粘接层(H)，则外观劣化。粘接层(H)的厚度优选在0. 03μπι 0. 18 μ m的范围。根据该构成， 在对气体阻隔性层叠体实施印刷、或层压等加工时，能够抑制气体阻隔性或外观劣化，进而能够提高使用了气体阻隔性层叠体的包装材料的下落强度。粘接层(H)的厚度，更优选在 0. 04μπι 0. 14μπι的范围，进一步优选在0. 05μπι 0. IOym的范围。本发明中使用的气体阻隔性层叠体，层叠体中包含的气体阻隔层的厚度总计优选为1. 0 μ m以下，例如为0. 9 μ m以下。通过减薄气体阻隔层，能够将印刷、层压等加工时的气体阻隔性层叠体的尺寸变化抑制得较低，进而气体阻隔性层叠体的柔软性增加，能够使其力学特性接近用于基材的膜本身的力学特性。本发明中使用的气体阻隔性层叠体，即使在层叠体中包含的气体阻隔层的厚度总计为1. 0 μ m以下(例如0. 9 μ m以下)时，也可以使 200CT 85%RH 气氛中的透氧率为 1. Icm3/ (m2 ·天· atm)以下(例如 1. Ocm3/ (m2 ·天· atm) 以下)。气体阻隔层的1层的厚度，从气体阻隔性层叠体的气体阻隔性变得良好的观点出发，优选为0. 05 μ m以上(例如0. 15 μ m以上)。另外，气体阻隔层的总厚度更优选为0. 1 μ m 以上(例如0.2μπι以上)。气体阻隔层的厚度可以通过气体阻隔层的形成中使用的溶液的浓度、或涂布方法来控制。另外，本发明的层叠体可以在基材与气体阻隔层之间含有由无机物形成的层(以下，有时称为“无机层”)。无机层可以由无机氧化物等无机物形成。无机层可以通过蒸镀法等气相成膜法形成。构成无机层的无机物只要是具有对氧气、水蒸汽等的气体阻隔性的物质即可，优选具有透明性的物质。例如，可以用氧化铝、氧化硅、氮氧化硅、氧化镁、氧化锡、或它们的混合物之类的无机氧化物形成无机层。从对氧气、水蒸汽等气体的阻隔性优良的观点出发，可以优选使用其中的氧化铝、氧化硅、氧化镁。无机层的优选的厚度，因构成无机层的无机氧化物的种类而异，通常在2nm 500nm的范围。只要在该范围选择气体阻隔性层叠体的气体阻隔性和机械物性良好的厚度即可。无机层的厚度小于2nm时，无机层对氧气或水蒸汽等气体表现的阻隔性没有重现性， 有时无机层无法显示出充分的气体阻隔性。无机层的厚度超过500nm时，将气体阻隔性层叠体拉伸或弯曲时，无机层的气体阻隔性容易降低。无机层的厚度优选在5 200nm的范围，更优选在10 IOOnm的范围。无机层可以通过在基材上堆积无机氧化物而形成。作为形成方法，可以列举真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、化学气相沉积法(CVD)等。从生产率的观点出发，优选使用其中的真空蒸镀法。作为进行真空蒸镀时的加热方法，优选电子束加热方式、电阻加热方式和感应加热方式中的任意一种。另外，为了提高无机层与基材的粘合性以及无机层的致密性，可以使用等离子体辅助法或离子束辅助法进行蒸镀。另外，为了提高无机层的透明性，可以采用在蒸镀时吹入氧气等而使其反应的反应蒸镀法。气体阻隔层的细微结构没有特别的限定，在气体阻隔层具有以下记载的细微结构时，将气体阻隔性层叠体伸长时气体阻隔性的下降等受到抑制，因此优选。优选的细微结构为由海相(α)和岛相(β)构成的海岛结构。岛相(β)与海相(α)相比，是化合物(L) 的水解缩合物的比例高的区域。海相(α)和岛相(β)优选各自进一步具有细微结构。例如，海相(α)可以进一步形成由主要由含羧酸聚合物的中和物形成的海相(α )和主要由化合物(L)的水解缩合物形成的岛相(α2)形成的海岛结构。另外，岛相(β)可以进一步形成由主要由含羧酸聚合物的中和物形成的海相(β )和主要由化合物(L)的水解缩合物形成的岛相(β2)形成的海岛结构。岛相(β)中的[岛相(β 2)/海相(β )]的比率(体积比)优选比海相 (α )中的[岛相(α 2) /海相(α 1)]的比率大。岛相(β )的直径优选在30nm 1200nm 的范围，更优选在50nm 500nm的范围，进一步优选在50nm 400nm的范围。岛相(α 2) 和岛相(β 2)的直径优选为50nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为20nm以下。为了得到如上所述的结构，需要使化合物(L)的适当的水解缩合的发生优先于化合物(L)与含羧酸聚合物的交联反应。因此，可以采用将特定的化合物(L)与含羧酸聚合物以适当的比率使用、在与含羧酸聚合物混合之前预先使化合物(L)水解缩合、使用适当的水解缩合催化剂等方法。另外发现，如果选择特定的制造条件，则化合物(L)的水解缩合物的比例高的区域在气体阻隔层的表面形成为层状。以下，有时将在气体阻隔层表面形成的化合物(L)的水解缩合物的层称为“皮层”。通过形成皮层，气体阻隔层表面的耐水性提高。由化合物(L) 的水解缩合物形成的皮层，赋予气体阻隔层表面疏水特性，并赋予气体阻隔性层叠体即使将水浸润状态的气体阻隔层之间重叠它们也不发生胶着的特性。更惊人的是，即使气体阻隔层的表面形成具有疏水特性的皮层，印刷用油墨等对其表面的浸润性也良好。根据制造条件，气体阻隔层的皮层有无、或所形成的皮层的状态不同。本发明人经过深入的研究，结果发现，气体阻隔层和水的接触角与优选的皮层之间具有相关性，该接触角满足以下的条件时，能形成优选的皮层。气体阻隔层与水的接触角小于20°时，有时皮层的形成不充分。 此时，气体阻隔层的表面由于水而变得容易溶胀，如果在水浸润状态下将层叠体之间重叠放置，则极少情况下它们会发生胶着。另外，接触角为20°以上时，皮层的形成充分，气体阻隔层的表面没有因水而溶胀，因此不发生胶着。气体阻隔层与水的接触角优选为以上、更优选为26°以上。另外，接触角大于65。时，皮层变得过厚，气体阻隔性层叠体的透明性降低。因此，接触角优选为65。以下，更优选为60。以下，进一步优选为58。以下。本发明的立式制袋填充密封袋，通常进行热封。因此，构成本发明的立式制袋填充密封袋的层叠体，通常需要在成为袋的内侧的一侧、或者成为袋的内侧以及成为袋的外侧的两侧配置可热封的层。可热封的层仅在袋的内侧的一侧时，通常袋体部的密封为对接密封。可热封的层在袋的内侧以及外侧的两侧时，通常袋体部的密封为信封粘贴式密封。作为可热封的层，优选聚烯烃层(以下，有时记为“P0层”)。另外，构成本发明的盖材料的气体阻隔性层叠体，还可以含有层叠在基材上的聚烯烃层。例如，为了赋予构成气体阻隔性层叠体的层中的容器一侧的层热封性，可以使用聚烯烃层。
而且，构成本发明的真空包装袋的气体阻隔性层叠体，还可以含有层叠在基材上的聚烯烃层。例如，为了赋予构成气体阻隔性层叠体的层中的内容物一侧的层热封性，可以使用聚烯烃层。需要说明的是，上述“层叠在基材上”，除了包括直接层叠在基材上的情况，还包括经由其它的层层叠在基材的情况。以下，有时将包含基材和在基材上形成的气体阻隔层的多层膜称为气体阻隔性多层膜。该气体阻隔性多层膜也是本发明中使用的气体阻隔性层叠体的1种。气体阻隔性多层膜上可以层叠用于赋予各种特性(例如热封性)的层。例如，气体阻隔性层叠体可以具有气体阻隔性多层膜/粘接层/聚烯烃层、或者聚烯烃层/粘接层/气体阻隔性多层膜/ 粘接层/聚烯烃层之类的构成。即，气体阻隔性层叠体可以包含在一个最表面配置的聚烯烃层。另外，气体阻隔性层叠体也可以包含在一个最表面配置的第1聚烯烃层和在另一个最表面配置的第2聚烯烃层。第1聚烯烃层和第2聚烯烃层可以相同，也可以不同。构成立式制袋填充密封袋的气体阻隔性层叠体，例如，从立式制袋填充密封袋的外侧的层向着内侧的层，可以具有以下的构成。(1)气体阻隔性多层膜/PO层、
(2)无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(3)气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/PO层、
(4)气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(5)无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(6)气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/聚酰胺层/PO层、
(7)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(8)聚酰胺层/无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(9)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/PO层、
(10)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(11)聚酰胺层/无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(12)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/聚酰胺层/PO层、
(13)聚酯层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(14)聚酯层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(15)聚酯层/无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(16)聚酯层/无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(17)聚酯层/气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/PO层、
(18)聚酯层/气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/聚酰胺层/PO层、
(19)气体阻隔性多层膜/EVOH层/PO层、
(20)气体阻隔性多层膜/EVOH层/聚酰胺层/PO层、
(21)P0层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(22)PO层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(23)PO层/聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(24)PO层/聚酯层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(25)PO层/无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/PO层、(26)PO层/气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/PO层、
(27)PO层/聚酰胺层/无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(28)PO层/聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/PO层、
(29)PO层/聚酰胺层/无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(30)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/聚酰胺层/PO层、
(31)P0层/聚酯层/无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(32)PO层/聚酯层/无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(33)PO层/聚酯层/气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/PO层、
(34)PO层/聚酯层/气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/聚酰胺层/PO层、
(35)PO层/EVOH层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(36)PO层/EVOH层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(37)PO层/气体阻隔性多层膜/EVOH层/PO层、
(38)PO层/气体阻隔性多层膜/EVOH层/聚酰胺层/PO层、
(39)气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/EVOH层/PO层、
(40)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/EVOH层/PO层、
(41)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/EVOH层/聚酰胺层/PO层、
(42)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/EVOH层/PO层、
(43)纸层/PO层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(44)纸层/PO层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(45)纸层/PO层/聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(46)纸层/PO层/气体阻隔性多层膜/EVOH层/PO层、
(47)纸层/PO层/气体阻隔性多层膜/EVOH层/聚酰胺层/PO层、
(48)PO层/纸层/PO层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(49)PO层/纸层/PO层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(50)PO层/纸层/PO层/聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(51)PO层/纸层/PO层/气体阻隔性多层膜/EVOH层/PO层、
(52)PO层/纸层/PO层/气体阻隔性多层膜/EVOH层/聚酰胺层/PO层。构成立式制袋填充密封袋的气体阻隔性层叠体的优选的构成为气体阻隔性多层膜/PO层、以及PO层/气体阻隔性多层膜/PO层。在这些层叠体中，优选气体阻隔性多层膜的基材为聚酰胺膜。具有这种构成的立式制袋填充密封袋，制袋后、加热杀菌后、加热杀菌、运输后的氧气阻隔性特别优良。构成盖材料的气体阻隔性层叠体，例如，从容器的外侧的层向着容器的内侧的层， 可以具有以下的构成。(1)气体阻隔性多层膜/PO层、
(2)无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(3)气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/PO层、
(4)气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(5)无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(6)气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/聚酰胺层/PO层、(7)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(8)聚酰胺层/无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(9)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/PO层、
(10)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(11)聚酰胺层/无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(12)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/聚酰胺层/PO层、
(13)聚酯层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(14)聚酯层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(15)聚酯层/无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(16)聚酯层/无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(17)聚酯层/气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/PO层、
(18)聚酯层/气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/聚酰胺层/PO层、
(19)气体阻隔性多层膜/EVOH层/PO层、
(20)气体阻隔性多层膜/EVOH层/聚酰胺层/PO层、
(21)P0层/EVOH层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(22)PO层/EVOH层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(23)PO层/气体阻隔性多层膜/EVOH层/PO层、
(24)PO层/气体阻隔性多层膜/EVOH层/聚酰胺层/PO层、
(25)气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/EVOH层/PO层、
(26)气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(27)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/EVOH层/PO层、
(28)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/EVOH层/聚酰胺层/PO层、
(29)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/EVOH层/PO层、
(30)纸层/PO层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(31)纸层/PO层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(32)纸层/PO层/聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(33)纸层/PO层/气体阻隔性多层膜/EVOH层/PO层、
(34)纸层/PO层/气体阻隔性多层膜/EVOH层/聚酰胺层/PO层、
(35)PO层/纸层/PO层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(36)PO层/纸层/PO层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(37)PO层/纸层/PO层/聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(38)PO层/纸层/PO层/气体阻隔性多层膜/EVOH层/PO层、
(39)PO层/纸层/PO层/气体阻隔性多层膜/EVOH层/聚酰胺层/PO层。构成盖材料的气体阻隔性层叠体的特别优选的构成为气体阻隔性多层膜/PO层的构成。在该构成中，作为气体阻隔性多层膜的基材，可以使用例如聚酰胺膜。具有这种构成的盖材料，加热杀菌后、加热杀菌、运输后的氧气阻隔性特别优良。构成真空包装袋的气体阻隔性层叠体，例如，在作为真空包装袋使用时从外侧的层向着内侧的层，可以具有以下的构成。(1)气体阻隔性多层膜/PO层、(2)无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(3)气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/PO层、
(4)PO层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(5)气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(6)无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(7)气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/聚酰胺层/PO层、
(8)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(9)聚酰胺层/无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(10)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/PO层、
(11)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(12)聚酰胺层/无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(13)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/聚酰胺层/PO层、
(14)聚酯层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(15)聚酯层/无机蒸镀膜层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(16)聚酯层/气体阻隔性多层膜/无机蒸镀膜层/PO层、
(17)气体阻隔性多层膜/EVOH层/PO层、 (IS)PO层/EVOH层/气体阻隔性多层膜/PO层、
(19)PO层/气体阻隔性多层膜/EVOH层/PO层、
(20)气体阻隔性多层膜/EVOH层/聚酰胺层/PO层、
(21)气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/EVOH层/PO层、
(22)气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/PO层、
(23)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/EVOH层/PO层、
(24)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/EVOH层/聚酰胺层/PO层、
(25)聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/聚酰胺层/EVOH层/PO层。作为构成真空包装袋的层叠体的特别优选的构成，可以列举气体阻隔性多层膜/ 聚酰胺层/PO层、以及聚酰胺层/气体阻隔性多层膜/PO层这种构成。在这些构成中，作为气体阻隔性多层膜的基材，可以使用例如聚酰胺膜。使用这种气体阻隔性层叠体的真空包装袋，真空包装后、真空包装、加热杀菌后的气体阻隔性特别优良。在构成气体阻隔性层叠体的各层的层与层之间，可以设置粘接层。另外，气体阻隔性层叠体的气体阻隔层仅在基材的一个表面形成时，气体阻隔层可以层叠在基材任意一个表面上。即，对于立式制袋填充密封袋以及真空包装袋而言，气体阻隔层可以朝向袋的外侧以及内侧的任意一个方向，对于盖材料而言，气体阻隔层可以在基材的内侧(容器侧)，也可以在基材的外侧。以下对聚烯烃层、聚酰胺层、聚酯层、无机蒸镀膜层、EVOH层以及纸层进行说明。作为上述聚烯烃(PO)层，可以使用由选自低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线状)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物、离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、 乙烯-丙烯共聚物等的至少1种树脂制成的层。另外，可以使用将上述至少1种树脂挤出而得到的膜。这些聚烯烃层可以是拉伸或未拉伸的聚烯烃层。作为优选的聚烯烃层，可以列举由低密度聚乙烯、直链状(线状)低密度聚乙烯或聚丙烯制成的层，或者使这些树脂成膜而得到的片。更优选由直链状(线状)低密度聚乙烯或聚丙烯制成的层或者片。从成型加工的容易性、耐热性等观点出发，构成上述层叠体的任意的PO层，都优选由未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸直链状(线状)低密度聚乙烯或未拉伸聚丙烯，更优选由未拉伸直链状(线状)低密度聚乙烯或未拉伸聚丙烯制成。配置在构成气体阻隔性层叠体的层中内容物一侧的最表面(即，对立式制袋填充密封袋以及真空包装袋而言为袋的最内侧层、对盖材料而言为最靠近容器侧的层)的PO 层，优选由未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸直链状(线状)低密度聚乙烯或未拉伸聚丙烯制成。另外，特别是对盖材料而言，上述PO层可以由具有易剥离性的聚烯烃制成。作为具有易剥离性的聚烯烃，可以使用目前已知的物质。例如，可以使用通过在由聚烯烃制成的基料树脂中共聚混合相对于该基料树脂不相容或部分相容的热塑性树脂而得到的混合树脂。可作为基料树脂使用的聚烯烃，可以使用上述的树脂作为PO层的材料。作为依赖于基料树脂的种类、但相对于基料树脂不相容或部分相容的热塑性树脂，可以使用例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯树脂、直链状低密度聚乙烯、 聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、 乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物之类的酸共聚物或乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物之类的酯化物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。另外，除了上述的热塑性树脂之外，还可以使用酸改性物等各种树脂。这些树脂可以与基料树脂同样地以单体使用，也可以将多种树脂混合使用。作为基料树脂和相对于基础树脂不相容或部分相容的热塑性树脂的优选的组合， 可以列举聚丙烯/聚苯乙烯以及聚丙烯/聚乙烯。上述PO层的厚度没有特殊的限定，但从机械韧性、耐冲击性、耐穿刺性等的观点出发，优选在ΙΟμ 200μπ 的范围，更优选在20μπ 150μπ 的范围。作为上述聚酰胺层，可以使用将选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612和尼龙MXD6树脂的至少1种树脂挤出而得到的膜。这些聚酰胺层可以是拉伸或未拉伸的聚酰胺层。作为优选的聚酰胺层，可以列举由尼龙6或尼龙66制成的膜(例如单轴或双轴拉伸膜)。上述聚酰胺层的厚度没有特殊的限定，但从机械韧性、耐冲击性、耐穿刺性等的观点出发，优选在5 μ m 200 μ m的范围，更优选在5 μ m 100 μ m的范围。作为上述聚酯层，可以使用将选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的至少1种树脂挤出而得到的膜。这些聚酯层可以是拉伸或未拉伸的聚酯层。优选的聚酯层是将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯成膜或拉伸而得到的片。上述聚酯层的厚度没有特殊的限定，但从机械韧性、耐冲击性、耐穿刺性等的观点出发，优选在5 μ m 200 μ m的范围，更优选在5 μ m 100 μ m的范围。作为上述无机蒸镀膜层，可以使用在拉伸膜上蒸镀了无机层的膜。作为拉伸膜，可以使用单轴或双轴拉伸后的聚酯膜、聚酰胺膜、聚烯烃膜等。无机层可以使用上述的无机层。作为上述的EVOH层，可以使用将使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化后的树脂挤出而得到的膜。EVOH层可以是单轴拉伸膜、双轴拉伸膜或未拉伸膜中的任意一种，优选为双轴拉伸膜。EVOH层的厚度没有特殊的限定，但从气体阻隔性、机械強靭性、加工适应性等的观点出发，优选在5 μ m 200 μ m的范围，更优选在5 μ m 100 μ m的范围。作为用于上述纸层的纸，可以列举牛皮纸、无纤维纸、模造纸、玻璃纸、仿羊皮纸、 合成纸、白板纸、马尼拉纸板、牛奶盒原纸、纸杯原纸、象牙纸等。聚烯烃层、聚酰胺层、聚酯层、无机蒸镀膜层、EVOH层以及纸层，可以通过干式层压法、湿式层压法、热熔层压法等众所周知的方法与其它的层贴合。例如，可以将未拉伸聚烯烃膜、拉伸聚烯烃膜、未拉伸聚酰胺膜、拉伸聚酰胺膜与其它的层(膜)贴合。另外，可以通过众所周知的T型模挤出法等在其它的层(膜)上形成聚烯烃层或聚酰胺层。聚烯烃层与其它的层之间也可以配置粘接层。粘接层可以使用锚固涂敷剂、粘接剂以及粘接性树脂等形成。[气体阻隔性层叠体的制造方法]
以下，对用于制造本发明中使用的气体阻隔性层叠体的方法进行说明。根据该方法，能够容易地制造气体阻隔性层叠体。本发明的制造方法中使用的材料以及层叠体的构成与上述相同，因此有时省略对重复部分的说明。本发明的制造方法包括工序⑴和(ii)。工序(i)是在基材上形成由含有化合物(L)的水解缩合物和聚合物(X)的组合物形成的层的工序，其中，化合物(L)含有具有水解性的特性基团。该层直接在基材上形成， 或者经由其它的层在基材上形成。化合物(L)含有化合物(A)和化合物(B)。应予说明，通过向化合物(L)中添加含有羧基的分子量为100以下的化合物(D)，能够控制化合物(L)的水解、缩合的反应性，由此所得到的气体阻隔性层叠体的气体阻隔性、耐热水性变得良好。 化合物(D)在后详述。对于化合物㈧和化合物⑶、以及这些化合物的比例，与对构成气体阻隔层的组合物的说明中相同。之后的工序(ii)是使由工序(i)形成的层与含有2价以上的金属离子的溶液接触的工序(以下，有时将该工序称为“离子化工序”)。例如，可以通过向形成的层上喷淋含有2价以上的金属离子的溶液、或者将基材和基材上的层一起浸渍在含有2价以上的金属离子的溶液中而进行。通过工序(ii)，聚合物(X)的官能团(F)所含的-C00-基的至少一部分被中和。以下，详细地说明工序(i)。需要说明的是，将未水解缩合的化合物(L)和含羧酸聚合物混合时，两者发生反应，有时溶液(U)的塗布变得困难。因此，非常优选工序(i)包括
(i-a)制备含有选自化合物(A)和化合物(A)的部分水解缩合物的至少1种化合物、和含有羧基且分子量为100以下的化合物(D)的溶液(S)的工序；
(i-b)通过将选自化合物(B)和化合物(B)的部分水解缩合物的至少1种化合物与溶液(S)混合而制备溶液(T)的工序；
(i-c)在溶液(T)中，形成含有化合物(A)和化合物(B)的多个化合物(L)的水解缩合物(低聚物(V))的工序；
(i-d)通过将经过上述(i_c)工序后的溶液⑴与聚合物⑴混合而制备溶液⑶的工序；和
(i-e)通过将溶液(U)涂布在基材上并使其干燥而形成层的工序。使化合物(L)水解缩合而成的低聚物(V)，更具体而言，为选自化合物(L)部分水解的物质、化合物(L)完全水解的物质、化合物(L)部分水解缩合的物质、以及化合物(L) 完全水解且其中一部分缩合的物质中的至少1种含金属元素化合物。以下，有时将这种含金属元素化合物称为“化合物(L)系成分”。以下，更具体地说明工序(i_a)、工序(i_b)、工序(i_c)、工序(i-d)和工序(i-e)。工序(i-a)是使构成化合物(L)的化合物(A)在特定的条件下水解、缩合的工序。 优选在含有化合物(A)、酸催化剂、水以及根据需要的有机溶剂的反应体系中使化合物(A) 水解、缩合。具体而言，可以使用在公知的溶胶凝胶法中使用的方法。在使其水解、缩合时为了控制反应，非常优选添加含有羧基且分子量为100以下的化合物(D)(以下，有时简称为化合物(D))，通过添加该化合物(D)，能够在使化合物(A)水解、缩合的工序中抑制其凝胶化。化合物(D)添加到含有选自化合物(A)、化合物(A)部分水解的物质、化合物(A) 完全水解的物质、化合物(A)部分水解缩合的物质、以及化合物(A)完全水解且其中一部分缩合的物质中的至少1种的含金属元素化合物(以下，有时将该含金属元素化合物称为“化合物(A)系成分”)中，化合物(D)对化合物(A)系成分起作用，由此，显示上述效果。作为化合物(D)的添加方法，只要是化合物(A)系成分在由于水解缩合反应而凝胶化之前添加的方法则没有特殊限制，作为优选的方法，可以列举以下的方法。首先，将化合物(D)与水、 以及根据需要的有机溶剂混合而制备化合物(D)的水溶液，接着将上述化合物(D)的水溶液添加到化合物(A)系成分中，由此，能够得到化合物(D)对化合物(A)系成分起作用后的溶液(S)。与化合物(D)混合的水的使用量没有限制，但从得到高浓度且均勻的溶液(S)的观点出发，[水的摩尔数]/[化合物(D)的摩尔数]的比值优选在25/1 300/1的范围， 更优选在50/1 200/1的范围，进一步优选在75/1 150/1的范围。关于化合物(D)的使用量，从化合物(A)的反应控制和气体阻隔性层叠体的气体阻隔性变得更良好的观点出发，[化合物(D)的摩尔数]/[化合物(A)的摩尔数]的比值优选在0. 25/1 30/1的范围，更优选在0. 5/1 20/1的范围，进一步优选在0. 75/1 10/1 的范围。化合物⑶只要是含有羧基且分子量为100以下的化合物则没有特殊限制。从化合物(A)与聚合物(X)的官能团(F)的反应率提高、气体阻隔性层叠体的耐热水性和气体阻隔性变得良好的观点出发，作为化合物(D)，可以列举乙酸、丙酸、己酸等，最优选乙酸。在工序(i-b)中，制备溶液(T)。具体而言，例如可以通过向作为化合物(L)的构成成分的化合物(B)中添加溶液( 和根据需要的有机溶剂、然后添加酸催化剂、水以及根据需要的有机溶剂的方法制备溶液(T)。在工序(i-c)中，例如在含有化合物(A)系成分、化合物(B)、酸催化剂、水以及根据需要的有机溶剂的反应体系中进行水解、缩合反应。该方法可以使用公知的溶胶凝胶法中所使用的方法。由此，可以得到含有选自化合物(A)系成分、化合物(B)、化合物(B)部分水解的物质、化合物(B)完全水解的物质、化合物(B)部分水解缩合的物质以及化合物(B) 完全水解且其中一部分缩合的物质中的至少1种的含金属元素化合物的溶液。通过在这样的工序中进行反应，能够防止制备低聚物(V)时凝胶的产生，进而能够控制低聚物(V)的反应性。因此，能够防止混合低聚物(V)和聚合物(X)时的凝胶化。作为工序(i-a)和工序(i_b)中使用的酸催化剂，可以使用公知的酸，例如可以使用盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、乙酸、乳酸、丁酸、碳酸、草酸、马来酸等。其中，特别优选盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、乳酸、丁酸。酸催化剂的优选的使用量，根据所使用的酸的种类而不同，优选相对于化合物(L)的金属原子1摩尔在IX 10_5 10摩尔的范围，更优选在 IXlO-4 5摩尔的范围，进一步优选在5X 10_4 1摩尔的范围。酸催化剂的使用量在该范围时，能得到气体阻隔性高的气体阻隔性层叠体。另外，工序(i-a)和工序(i_b)中使用的水的使用量，根据化合物(L)的种类而不同，优选相对于化合物(L)的具有水解性的特性基团1当量在0.05 10当量的范围，更优选在0. 1 5当量的范围，进一步优选在0. 2 3当量的范围。水的使用量在该范围时，所得到的气体阻隔性层叠体的气体阻隔性特别优良。应予说明，在工序(i-a)和工序(i_b) 中，当使用如盐酸这种含有水的成分时，优选将由该成分引入的水的量也考虑在内而确定水的使用量。另外，在工序(i-a)和工序(i_b)中，可以根据需要使用有机溶剂。所使用的有机溶剂只要是溶解化合物(L)的溶剂则没有特别的限定。例如，作为有机溶剂，适宜使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类，更适宜使用与化合物(L)所含的烷氧基具有同类的分子结构(烷氧成分)的醇。具体而言，对于四甲氧基硅烷而言优选甲醇，对于四乙氧基硅烷而言优选乙醇。有机溶剂的使用量没有特别的限定，优选使化合物(L)的浓度为1 90重量％、更优选为10 80重量％、进一步优选为10 60重量％的量。在工序(i-a)、工序(i-b)和工序(i_c)中，在反应体系中进行化合物(L)的水解、 缩合时，反应体系的温度未必需要限定，通常在2 100°C的范围，优选在4 60°C的范围， 进一步优选在6 50°C的范围。反应时间根据酸催化剂的量、种类等反应条件而不同，但通常在0.01 60小时的范围，优选在0. 1 12小时的范围，更优选在0. 1 6小时的范围。 另外，反应可以在空气、二氧化碳、氮气、氩气等各种气体气氛下进行。工序(i-d)是将由工序(i_c)得到的含有低聚物(V)的溶液⑴与含羧酸聚合物 (=聚合物(X))混合而制备溶液(U)的工序。溶液(U)可以使用溶液(T)、含羧酸聚合物以及根据需要的水和有机溶剂制备。例如，可以采用向溶解有含羧酸聚合物的溶液中添加溶液(T)并进行混合的方法。另外，也可以采用向溶液(T)中添加使含羧酸聚合物溶解于水或有机溶剂中而成的溶液并进行混合的方法。不管哪种方法，所添加的溶液(T)或溶解有含羧酸聚合物的溶液均可以一次添加，也可以分批添加。工序(i-d)中的溶解含羧酸聚合物的溶液可以通过以下的方法制备。所使用的溶剂根据含羧酸聚合物的种类选择即可。例如，在为聚丙烯酸、或聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物的情况下，水是适合的。在为异丁烯-马来酸酐共聚物、或苯乙烯-马来酸酐共聚物等聚合物的情况下，含有氨、氢氧化钠或氢氧化钾等碱性物质的水是适合的。另外，只要不妨碍含羧酸聚合物的溶解，也可以并用甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃、二I 烷、三Ig烷等醚类； 丙酮、甲乙酮等酮类；乙二醇、丙二醇等二醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物；甘油；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、二甲氧基乙烷等。溶液(U)中含有的含羧酸聚合物中，官能团(F)所含的-C00-基的一部分(例如
0.1 10摩尔％)可以被1价的离子中和。官能团(F)的被1价离子中和的中和度，从所得到的气体阻隔性层叠体的透明性变得良好的观点出发，更优选在0. 5 5摩尔％的范围，进一步优选在0. 7 3摩尔％的范围。作为1价离子，可以列举例如铵离子、批啶镨离子、钠离子、钾离子、锂离子等，优选铵离子。溶液(U)的固体成分浓度，从溶液(U)的保存稳定性以及溶液(U)对基材的涂布性的观点出发，优选在3重量％ 20重量％的范围，更优选在4重量％ 15重量％的范围， 进一步优选在5重量％ 12重量％的范围。从溶液(U)的保存稳定性以及所得到的气体阻隔性层叠体的气体阻隔性的观点出发，溶液(U)的pH优选在1. 0 7. 0的范围，更优选在1. 0 6. 0的范围，进一步优选在
1.5 4. 0的范围。溶液(U)的pH可以通过公知的方法调节，例如可以通过添加盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、丁酸、硫酸铵等酸性化合物、或者氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三甲胺、吡啶、碳酸钠、 乙酸钠等碱性化合物进行调节。此时，如果溶液中使用引入1价阳离子的碱性化合物，则含羧酸聚合物的羧基和/或羧酸酐基的一部分可以被1价离子中和。对工序(i-e)进行说明。工序(i_d)中制备的溶液(U)，随着时间的经过状态发生变化，最终成为凝胶状的组合物。到溶液(U)变为凝胶状为止的时间依赖于溶液(U)的组成。为了在基材上稳定地涂布溶液(U)，溶液(U)优选为长时间内粘度稳定、之后粘度缓慢地上升的溶液。优选调整溶液(U)的组成，以使以添加了全部化合物(L)系成分时为基准，即使在25°C下静置2天后，利用博力飞(# ”” 一> F )粘度计(B型粘度计 60rpm)测定的粘度也为IN · s/m2以下(更优选为0. 5N · s/m2以下，特别优选为0. 2N · s/ m2以下)。另外，更优选调整溶液(U)的组成，以使即使在25°C下静置10天后，其粘度也为 IN · s/m2以下(更优选为0. IN · s/m2以下，特别优选为0. 05N · s/m2以下)。另外，进一步优选调整溶液(U)的组成，以使即使在50°C下静置10天后，其粘度也为IN -s/m2以下(更优选为0. IN · s/m2以下，特别优选为0. 05N · s/m2以下)。溶液⑶的粘度在上述的范围时，多数情况下储存稳定性优良，并且所得到的气体阻隔性层叠体的气体阻隔性变得更良好。为了将溶液(U)的粘度调整至上述范围内，例如可以使用调整固体成分的浓度、 调节pH、添加羧甲基纤维素、淀粉、膨润土、黄蓍胶、硬脂酸盐、藻酸盐、甲醇、乙醇、正丙醇、 异丙醇等粘度调节剂之类的方法。另外，为了使溶液⑶对基材的涂布容易，可以在不妨碍溶液⑶的稳定性的范围内，添加能够均勻地混合到溶液(U)中的有机溶剂。作为可添加的有机溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇；四氢呋喃、二 1 烷、三 烷等醚；丙酮、甲乙酮、甲基乙烯基酮、甲基异丙基酮等酮；乙二醇、丙二醇等二醇；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物；甘油；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、二甲氧基乙焼等ο另外，溶液(U)在不损害本发明的效果的范围内可以根据期望含有碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、铝酸盐之类的无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐之类的有机酸金属盐；乙酰丙酮铝之类的乙酰丙酮金属络合物、二茂钛等环戊二烯基金属络合物、氰基金属络合物等金属络合物；层状粘土化合物、交联剂、上述含有二个以上氨基的化合物(P)、上述含有二个以上羟基的化合物⑴)、以及除此之外的高分子化合物、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等。另外，溶液(U) 可以含有金属氧化物的微细粉末或二氧化硅微细粉末等。工序(i-d)中制备的溶液(U)，在工序(i_e)中涂布于基材的至少一个表面。在涂布溶液(U)之前，可以用公知的锚固涂敷剂对基材的表面进行处理，或者在基材的表面涂布公知的粘接剂。在基材上涂布溶液(U)的方法没有特别的限定，可以使用公知的方法。作为优选的方法，可以列举例如流延法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、逆涂法、 喷涂法、吻合涂布法、模涂法、金属棒涂布法、并用刮刀涂布法、淋涂法等。在工序(i-e)中，将溶液(U)涂布到基材上之后，除去溶液(U)所含的溶剂，由此得到离子化工序之前的层叠体(层叠体(I))。除去溶剂的方法没有特殊限制，可以使用公知的方法。具体而言，可以单独使用热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等方法，或者将它们组合使用。干燥温度只要是比基材的流动起始温度低15 20°C以上、且比含羧酸聚合物的热分解起始温度低15 20°C以上的温度则没有特殊限制。干燥温度优选在70 200°C的范围，更优选在80 180°C的范围，进一步优选在90 160°C的范围。 溶剂的除去可以在常压或减压中任意一种条件下实施。本发明中使用的气体阻隔性层叠体，优选在气体阻隔层的表面形成由化合物(L) 的水解缩合物形成的皮层。另外，如上所述，皮层变得过厚时，气体阻隔性层叠体的透明性下降，因此不优选。以下说明形成具有适当厚度的皮层的方法。根据本发明人深入研究的结果，有无皮层形成以及皮层的形成状态依赖于化合物(L)的水解缩合物的反应率、化合物(L)的组成、溶液(U)中使用的溶剂、将溶液(U)涂布到基材上之后溶液(U)的干燥速度等。例如，测定水相对于气体阻隔层表面的接触角，在接触角比上述的预定范围小时，通过延长工序(i_a)、工序(i_c)的反应时间，可以使接触角增大(即，形成适当的皮层)。反之，在接触角比上述的预定范围大时，通过缩短工序(i_a)、工序(i_c)的反应时间，可以使接触角减小。通过工序(ii)，使由上述工序得到的层叠体⑴与含有2价以上的金属离子的溶液(以下，有时称为“溶液(IW) ”)接触(离子化工序)，由此得到气体阻隔性层叠体(层叠体(II))。应予说明，离子化工序只要不损害本发明的效果，可以在任何阶段进行。例如，离子化工序可以在将层叠体加工为预定形状之前或加工之后进行，还可以在将层叠体加工为预定形状后向其中填充内容物并密封后进行。溶液(IW)可以通过使溶解时释放出2价以上的金属离子的化合物(多价金属化合物)溶解于溶剂中而制备。作为制备溶液(IW)时使用的溶剂，期望使用水，也可以使用能与水混和的有机溶剂和水的混合物。作为这种有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇；四氢呋喃、二 1 焼、三1 烧等醚；丙酮、甲乙酮、甲基乙烯基酮、甲基异丙基酮等酮；乙二醇、丙二醇等二醇；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物；甘油； 乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、二甲氧基乙烷等有机溶剂。作为多价金属化合物，可以使用释放说明本发明中使用的气体阻隔性层叠体时所例示的金属离子(即，2价以上的金属离子)的化合物。例如，可以使用乙酸钙、氢氧化钙、氢氧化钡、氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、乙酸镁、氢氧化镁、氯化镁、碳酸镁、乙酸亚鉄(II)、氯化亚鉄(II)、乙酸鉄(III)、氯化鉄(III)、乙酸锌、氯化锌、乙酸铜(II)、乙酸铜(III)、乙酸铅、乙酸汞(II)、乙酸钡、乙酸锆、氯化钡、硫酸钡、硫酸镍、硫酸铅、氯化锆、硝酸锆、硫酸铝、 硫酸铝钾(KAl (SO4)2)、硫酸钛(IV)等。多价金属化合物可以仅使用1种，也可以2种类以上组合使用。作为优选的多价金属化合物，可以列举乙酸钙、氢氧化钙、乙酸镁、乙酸锌。应予说明，这些多价金属化合物可以以水合物的形态使用。溶液(IW)中多价金属化合物的浓度没有特殊限制，优选在5 X 10_4重量％ 50重量％的范围，更优选在1 X 10_2重量％ 30重量％的范围，进一步优选在1重量％ 20重量％的范围。在使层叠体(I)与溶液(IW)接触时，溶液(IW)的温度没有特殊限制，温度越高， 含羧基聚合物的离子化速度越快。该温度例如在30 140°C的范围，优选在40 120°C的范围，更优选在50 100°C的范围。期望在使层叠体(I)与溶液(IW)接触之后，除去该层叠体中残留的溶剂。除去溶剂的方法没有特殊限制，可以使用公知的方法。具体而言，可以单独使用热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法之类的干燥法，或者将它们中的2种以上组合使用。进行溶剂的除去的温度，只要是比基材的流动起始温度低15 20°C以上、且比含羧酸聚合物的热分解起始温度低15 20°C以上的温度则没有特殊限制。干燥温度优选在40 200°C 的范围，更优选在60 150°C的范围，进一步优选在80 130°C的范围。溶剂的除去可以在常压或减压下任意一种条件下实施。另外，为了不损害气体阻隔性层叠体表面的外观，优选在进行溶剂的除去之前或之后除去附着于层叠体表面的过量的多价金属化合物。作为除去多价金属化合物的方法， 优选使用溶解多价金属化合物的溶剂清洗。作为溶解多价金属化合物的溶剂，可以使用能够在溶液(IW)中使用的溶剂，优选使用与溶液(IW)的溶剂相同的溶剂。本发明的制造方法中，在工序⑴之后且工序(ii)之前和/或之后，还可以包括将工序(i)中形成的层在120 M0°C的温度下进行热处理的工序。即，可以对层叠体(I) 或(II)实施热处理。热处理只要是在已涂布的溶液(U)的溶剂的除去基本结束后即可， 在任何阶段进行都可以，但通过对进行离子化工序之前的层叠体(即，层叠体(I))进行热处理，能得到表面外观良好的气体阻隔性层叠体。热处理的温度优选在120°C M0°C的范围，更优选在140°C 240°C的范围，进一步优选在160°C 220°C的范围。热处理可以在空气中、氮气气氛下、氩气气氛下等条件下实施。另外，本发明的制造方法中，可以对层叠体⑴或(II)照射紫外线。紫外线照射只要是在已涂布的溶液(U)的溶剂的除去基本结束后即可，何时进行都可以。该方法没有特别的限定，可以使用公知的方法。所照射的紫外线的波长，优选在170 250nm的范围， 更优选在170 190nm的范围和/或230 250nm的范围。另外，可以进行电子束或Y射线等放射线的照射来代替紫外线照射。热处理和紫外线照射，可以只进行其中任意一种，也可以两者都进行。通过进行热处理和/或紫外线照射，有时层叠体的气体阻隔性能更高度地显示出来。为了在基材与气体阻隔层之间配置粘接层(H)，可以在涂布溶液(U)之前对基材的表面进行处理(利用锚固涂敷剂的处理或者涂布粘接剂)。此时，优选在工序(i)(溶液(U)的涂布)之后且上述热处理以及工序(ii)(离子化工序)之前将涂布了溶液(U)的基材长时间放置在较低温度下进行熟化处理。熟化处理的温度，优选在30 200°C的范围， 更优选在30 150°C的范围，进一步优选在30 120°C的范围。熟化处理的时间，优选在 0. 5 10天的范围，更优选在1 7天的范围，进一步优选在1 5天的范围。通过进行这种熟化处理，基材与气体阻隔层之间的粘接力变得更牢固。优选在该熟化处理之后进一步进行上述热处理(120°C 240°C的热处理)。本发明的立式制袋填充密封袋，可以通过例如利用立式制袋填充机将上述气体阻隔性层叠体制袋而形成。本发明的立式制袋填充密封袋具有高的氧气阻隔性。另外，本发明的立式制袋填充密封袋的氧气阻隔性，因煮沸杀菌处理或干馏杀菌处理等加热杀菌处理以及运输引起的劣化小。另外，本发明的立式制袋填充密封袋在废弃时对环境没有不良影响。另外，本发明的立式制袋填充密封袋的内容物的检查也容易。作为本发明的立式制袋填充密封袋的内容物，可以列举番茄酱、肉酱等酱类、咖喱酱、汤等加工食品、调味番茄酱、蛋黄酱、山葵酱、芥末、调味品、婴幼儿用等流食、宠物食品、 米饭、酸奶、水果露、果冻、黄酱、年糕小豆汤等。其中，本发明的立式制袋填充密封袋，优选用于在高温下长时间进行干馏杀菌处理的粘稠物、且重量为Ikg以上的内容物的包装。本发明的立式制袋填充密封袋，优选气体阻隔层的总厚度为Iym以下、并且干馏处理前的透氧率为1.0cm3/(m2·天^atm)以下。另外，本发明的立式制袋填充密封袋，优选气体阻隔层的总厚度为1 μ m以下、并且在135°C下进行60分钟干馏处理后的透氧率为丄^皿乂&^天，站!!!)以下。关于透氧率的测定条件，在实施例中进行说明。本发明的盖材料，可以通过例如将上述气体阻隔性层叠体切成预定形状而形成。本发明的盖材料具有高的氧气阻隔性，且该氧气阻隔性不依赖于湿度。另外，因煮沸杀菌处理或干馏杀菌处理等加热杀菌处理、运输等引起的氧气阻隔性的下降小。而且，本发明的盖材料对环境的不良影响小。本发明的盖材料，可以作为以肉丸或汉堡牛肉饼等畜肉加工品、清水煮的竹笋或豆子等蔬菜加工品、野菜、水产品加工品、婴幼儿用等流食、宠物食品、米饭、酸奶、水果露、果冻、布丁、黄酱、年糕小豆汤等为内容物的带盖容器的盖材料使用。利用本发明的盖材料，能够长期地防止内容物的变质。本发明的盖材料，可以优选作为具有在高温下长时间进行的干馏杀菌处理的畜肉加工品、宠物食品等带盖容器的盖材料使用。本发明的容器用盖材料，优选气体阻隔层的总厚度为Iym以下、并且干馏处理前的透氧率为0. 7cm3/(m2 天^tm)以下。另外，本发明的容器用盖材料，优选气体阻隔层的总厚度为1 μ m以下、并且在135°C下进行60分钟干馏处理后的透氧率为1. Icm3/(m2 天^tm) 以下。对于透氧率的测定条件，在实施例中进行说明。本发明的真空包装袋，可以通过通常的制袋方法将上述气体阻隔性层叠体制成袋状而制造。真空包装袋的形状和大小可根据使用目的进行选择。作为典型的一个例子，首先，将2片矩形的气体阻隔性层叠体叠合，然后将它们外缘的3条边热封而制成袋状。接着， 向其中填充内容物，然后对包装袋内部进行排气，并将最后的1条边热封。这样，得到真空包装袋。本发明的真空包装袋，因真空包装时的弯折、弯曲、伸缩等包装袋的变形引起的气体阻隔性的下降小。另外，本发明的真空包装袋，因真空包装后接着实施的加热杀菌处理时的伸缩或弯曲等变形引起的气体阻隔性的下降小。因此，本发明的真空包装袋，在真空包装后或加热杀菌处理后氧气阻隔性也优良。另外，在使用本发明的真空包装袋时，可以确认内容物的状态。相对于现有的阻隔材料，本发明的真空包装袋的有利的效果在内容物包含固体成分时显著。作为这种内容物，可以列举玉米棒、竹笋、薯类、腌制物、茶、花生、豆类、咖啡豆、乳酪、肉、汉堡牛肉饼、香肠、鱼、糕点类等。本发明的真空包装袋，可以用于将含有固体成分的食品真空包装并进行加热杀菌处理的用途。本发明的真空包装袋，优选气体阻隔层的总厚度为Iym以下、并且干馏处理前的透氧率为0.8(^7(111、天·^!!!)以下。另外，本发明的真空包装袋，优选气体阻隔层的总厚度为1 μ m以下、并且在135°C下进行60分钟干馏处理后的透氧率为1. Ocm3/(m2 ·天· atm) 以下。对于透氧率的测定条件，在实施例中进行说明。
实施例以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在记载以下的实施例中的层叠体的层构成时，有时仅记为物质名称而省略“层”的表述。[气体阻隔性层叠体和层压体的制作及评价]
制作以下所述的气体阻隔性层叠体和层压体，并进行评价。评价通过以下(1) (9) 的方法进行。(1)干馏处理前的氧气阻隔性
使用透氧量测定装置( 夕· > 二 >卜口一>公司制“M0C0N 0X-TRAN2/20”)测定透氧率。在温度为20°C、氧分压为1个气压、载气压力为1个气压的条件下，测定透氧率(cm3/ (m2·天· ^πι))。作为载气，使用含有2体积％氢气的氮气。此时，使湿度为85%RH，并使氧气供给侧与载气侧为相同的湿度。对于仅在基材一个表面形成了气体阻隔层的层叠体，以气体阻隔层朝向氧气供给侧、基材朝向载气侧的方式设置层叠体。(2)伸长10%后且干馏处理前的氧气阻隔性
首先，将层叠体切成30cmX 21cm。接着，将切好的层叠体在23°C、50%RH的条件下使用手动伸长装置伸长10%，并在伸长状态下保持5分钟。然后，通过与上述相同的方法测定透氧率。(3)接触角
将层叠体在温度20°C、湿度65%RH的条件下进行M小时的调湿。然后，使用自动接触角计(協和界面科学制，DM500)，在温度20°C、湿度65%RH的条件下将2 μ L水滴到气体阻隔层上。并且，通过依据日本工业标准(JIS)-R3257的方法，测定气体阻隔层与水的接触角。(4)拉伸强度伸长率、杨氏模量
将层叠体在温度23°C、湿度50%RH的条件下进行M小时的调湿。然后，将层叠体相对 MD方向以及TD方向切成15cmX 15mm。对于切好的层叠体，在温度23°C、湿度50%RH的条件下，通过依据JIS-K7127的方法，测定拉伸强度伸长率和杨氏模量。(5)干热收缩率
将层叠体切成IOcmXlOcm，并用游标卡尺测定MD方向以及TD方向的长度。将该层叠体在干燥机中在80°C下加热5分钟，测定加热后MD方向以及TD方向的长度。并且，由下式计算干热收缩率。干热收缩率(%)=100 X (Ib-Ia)/Ib (6)羧基被金属离子中和的中和度(离子化度) [利用FT-IR计算离子化度]
使数均分子量150000的聚丙烯酸在蒸馏水中溶解，用预定量的氢氧化钠中和羧基。将所得的聚丙烯酸中和物的水溶液涂布在基材上并使其干燥，以使成为离子化度的测定对象的层叠体为与气体阻隔层相同的厚度。基材使用表面涂布了双液型锚固涂敷剂(三井武田夕S力 > 株式会社制，"，” 626(商品名)以及夕》才、一卜A50(商品名)，以下有时简记为“AC”)的拉伸聚酰胺膜(二二子力株式会社制，-Λ 0N-BC(商品名)，厚
度15 μ m，以下有时简记为“ΟΡΑ”)。这样，制作羧基的中和度为0摩尔％、25摩尔％、50摩尔％、75摩尔％、80摩尔％、90摩尔％的标准样品[层叠体(由聚丙烯酸中和物形成的层/ AC/0PA)]。对这些样品，使用傅立叶变换红外分光光度计(Perkin Elmer制，Spectrum One)，以ATR (全反射测定)的模式测定红外吸收光谱。并且，对由聚丙烯酸中和物形成的层中含有的C=O伸缩振动所对应的2个峰、即在1600cm—1 1850CHT1的范围内观察到的峰和在1500CHT1 ieOOcnT1的范围内观察到的峰，计算吸光度的最大值之比。并且，使用算出的比值和各标准样品的离子化度绘制标准曲线1。对使用拉伸聚酰胺膜(OPA)作为基材的层叠体，使用变换红外分光光度计 (Perkin Elmer制、Spectrum One)，以ATR(全反射测定)的模式观察气体阻隔层中含有的C=O伸缩振动的峰。观察到归属于离子化前的含羧酸聚合物的羧基的C=O伸缩振动的峰在IeoocnT1 1850(31^1的范围。另外，观察到离子化后的羧基的C=O伸缩振动在lSOOcnT1 1600cm-1的范围。并且，由各范围中的最大吸光度计算其比值，使用该比值和上述标准曲线 1求出离子化度。[利用荧光X射线计算离子化度]
对于使用前述的OPA作为基材的层叠体，制作离子化度不同于利用FT-IR的测定的标准样品。具体而言，制作离子化度(离子钙离子)在0 100摩尔％之间的各相差约10 摩尔％的11种标准样品。对各样品，使用波长分散型荧光X射线装置(株式会社U力 1制， MXminiII)，测定钙元素的荧光X射线强度，由事先通过FTHR测定的离子化度绘制标准曲线2。使用所得的标准曲线2，计算在各种条件下制作的层叠体的钙离子化度。对于通过其它金属离子(镁离子或锌离子等)进行离子化的情况，也通过与上述同样的方法绘制标准曲线2，进而计算离子化度。对于使用OPA以外的基材的层叠体(PET等)，也使用通过荧光X射线强度测定得到的标准曲线2计算离子化度。(7)水解缩合物以及聚合物(X)的重量
通过上述的方法，计算来自化合物(L)的无机成分的重量、以及来自化合物(L)的有机成分的重量和来自聚合物(X)的有机成分的重量的总和。(8)干馏处理后的氧气阻隔性
制作2片层压体(尺寸12CmX12Cm)。并且，将该2片层压体以未拉伸聚丙烯膜(卜一七口株式会社制，RXC_18(商品名)，厚度5(^!11，以下有时简称为乂 ？”)成为内侧的方式重叠，之后将层压体的3条边热封至距该端5mm处。向热封后的2片层压体之间注入蒸馏水80 g，然后将剩下的第4条边同样地热封。这样，制作其中装入了蒸馏水的袋。接着，将该袋放入干馏处理装置(日阪制作所制，7 l·—K—工一 7 RCS-60), 在120°C、30分钟、0. 15MPa的条件下实施干馏处理。干馏处理后，停止加热，在干馏处理装置的内部温度达到60°C的时刻，从干馏处理装置中取出袋。并且，将袋在20°C、65%RH的室内放置1小时。之后，用剪刀切掉热封的部分，将层压体表面附着的水通过轻轻按压纸巾的方式而擦去。然后，将袋在调整为20°C、85%RH的干燥器内放置1天以上。通过测定经过这种干馏处理的层压体的透氧率，评价干馏处理后的氧气阻隔性。透氧率使用透氧量测定装置( 夕· > ^ >卜π — A社制“MOCON 0X-TRAN2/20，，) 进行测定。具体而言，以气体阻隔层朝向氧气供给侧、CPP朝向载气侧的方式设置层叠体， 在温度为20°c、氧气供给侧的湿度为85%RH、载气侧的湿度为85%RH、氧负压为1个气压、载气压力为1个气压的条件下测定透氧率(cm7(m2 ·天· atm))。(9)干馏处理后外观
首先，制作与在干馏处理后的氧气阻隔性的测定中使用的袋相同的袋。将该袋在 135°C、0. 25MPa的条件下进行60分钟干馏处理。干馏处理后，停止加热，在内部温度达到 60°C的时刻从干馏处理装置中取出袋，将袋在20°C、65%RH的室内放置1小时。然后进行外观观察，将与干馏前相同地没有模糊的情况判断为“非常良好⑶”，将稍有模糊但实际应用上没有问题的情况判断为“良好㈧”，将与干馏前相比明显模糊的情况判断为“不良⑶”。<层叠体(1) >
将数均分子量150000的聚丙烯酸(PAA)用蒸馏水溶解，得到水溶液中的固体成分浓度为13重量％的PAA水溶液。接着，向该PAA水溶液中添加13%氨水溶液，中和PAA的羧基 1摩尔％，得到PAA的部分中和物水溶液。另外，将乙酸60重量份和蒸馏水1800重量份混合，边搅拌边向该乙酸水溶液中添加三异丙氧基铝(AIP) 204重量份(AIP/乙酸/蒸馏水=1/1/100(摩尔比))，然后在80°C 下加热1小时，由此得到浓度为9. 88重量％的AIP水溶液(Si)。接着，制备混合液(U1)，使Al/Si的摩尔比为1.2/98.8、[来自四甲氧基硅烷 (TMOS)和AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为40. 2/59.8。具体而言，首先， 使50重量份的TMOS溶解在甲醇50重量份中，再向其中添加上述9. 88重量％的AIP水溶液(Si) 8. 5重量份。然后，添加蒸馏水3. 3重量份和0. IN的盐酸8. 2重量份，使水相对于 TMOS的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行1小时的水解和缩合反应，得到混合液(Tl)。 接着，将混合液(Tl)用蒸馏水425重量份以及甲醇222重量份稀释，然后边搅拌边快速添加上述PAA的部分中和物的水溶液(浓度13重量％) 228重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(Ul)。另一方面，将溶解于67重量份乙酸乙酯中的双液型锚固涂敷剂(三井武田夕^ 力义株式会社制夕夕，^夕A-626 (商品名)1重量份和夕夕才、一卜A-50 (商品名)2重量份)涂布到拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(東 >株式会社制，> $，一 P60(商品名)， 厚度12μπι，以下有时简称为“PET”)上并使其干燥，由此制作具有锚固涂敷层的基材 (AC(0. 1 μ m)/PET (12 μ m))。在该基材的锚固涂敷层上，利用棒式涂布机涂布混合液(Ul)，并在120°C下干燥5分钟，使干燥后的厚度为0. 4μ m。接着，对基材的相反侧表面也以同样的次序进行涂布。将所得的层叠体在40°C下进行3天熟化。然后，使用干燥机在180°C下对层叠体实施5分钟的热处理。接着，将层叠体在2重量％的乙酸钙水溶液(85°C)中浸渍12秒，之后在110°C下干燥1分钟。这样，得到具有气体阻隔层(0.4ym)/AC(0. Ιμπι)/ PET (12 μ m)/AC (0. 1 μ m)/气体阻隔层(0. 4 μ m)这种结构的层叠体(1)。<层叠体 O) >
PAA的部分中和物水溶液以及AIP水溶液，与层叠体(1)同样地制备。并且，制备混合液(U2)，使Al/Si的摩尔比为30. 1/69. 9、[来自TMOS和AIP的无机成分]/ [PAA的部分中和物]的重量比为25. 5/74. 5。具体而言，首先，使50重量份的TMOS溶解于甲醇50重量份中，再向其中添加9. 88重量％ WAIP水溶液(S2)293重量份。然后，添加蒸馏水3.3重量份和0. IN的盐酸8. 2重量份，使水相对于TMOS的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行 1小时的水解和缩合反应，得到混合液0 。接着，将所得的混合液0 用蒸馏水850重量份、甲醇405重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物水溶液(浓度13重量％) 607重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(U2)。使用混合液(U2)，与层叠体⑴同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(2)。<层叠体(3) >
PAA的部分中和物水溶液以及AIP水溶液，与层叠体(1)同样地制备。并且，仅改变反应时间，制备混合液(U3)。具体而言，首先，使50重量份的TMOS溶解于甲醇50重量份中，再向其中添加9. 88 重量％的AIP水溶液(S； ) 8. 5重量份。接着，添加蒸馏水3. 3重量份和0. IN的盐酸8. 2重量份，使水相对于TMOS的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行5小时的水解和缩合反应， 得到混合液(T3)。接着，将混合液CH)用蒸馏水425重量份以及甲醇222重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物水溶液(浓度13重量％) 228重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(TO)。使用混合液(TO)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、 离子化、干燥，得到层叠体(3)。<层叠体 >
将AIP变更为四异丙氧基钛(TIP)，制备混合液(U4)。具体而言，将乙酸1200重量份和蒸馏水1800重量份混合，边搅拌边向该乙酸水溶液中添加284重量份的TIP (TIP/乙酸 /蒸馏水=1/20/100(摩尔比))，然后在80°C下加热1小时，由此得到浓度为8. 6重量％的 TIP水溶液(S4)。接着，使50重量份的TMOS溶解于甲醇50重量份中，再向其中添加TIP 水溶液(S4) 13. 5重量份。然后，添加蒸馏水3. 3重量份和0. IN的盐酸8. 2重量份，使水相对于TMOS的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液 (T4)。接着，通过与层叠体(1)同样的组成和方法，得到固体成分浓度为5重量％的混合液 (U4)。使用混合液(U4)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化和干燥，得到层叠体⑷。<层叠体(5) >
将AIP变更为四异丙氧基锆(ZIP)，制备混合液(U5)。具体而言，将乙酸1200重量份和蒸馏水1800重量份混合，边搅拌边向该乙酸水溶液中添加327重量份的ZIP(ZIP/乙酸 /蒸馏水=1/20/100(摩尔比))，然后在80°C下加热1小时，由此得到浓度为9. 8重量％的 ZIP水溶液(SO。接着，使50重量份的TMOS溶解于甲醇50重量份中，再向其中添加上述 9. 8重量％ZIP水溶液(S5) 13. 6重量份。然后，添加蒸馏水3. 3重量份和0. IN的盐酸8. 2 重量份，使水相对于TMOS的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(仍)。接着，通过与层叠体(1)同样的组成和方法，得到固体成分浓度为5 重量％的混合液(U5)。使用混合液⑴5)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(5)。<层叠体(6) >
PAA的部分中和物水溶液以及AIP水溶液，与层叠体(1)同样地制备。并且，除了使[来自TMOS和AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为30. 2/69. 8以外，以与层叠体C3)相同的投料比制备混合液(U6)。具体而言，首先，通过与层叠体(3)中得到的混合液CH)同样的组成和方法，制备混合液(T6)。将该混合液(T6)用蒸馏水567重量份以及甲醇283重量份稀释后，边搅拌边快速添加PAA的部分中和物水溶液(浓度13重量％) 354 重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(U6)。使用混合液(TO)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(6)。<层叠体(7) >
PAA的部分中和物水溶液以及AIP水溶液，与层叠体(1)同样地制备。并且，除了使 Al/Si的摩尔比为1. 9/98. 1以外，以与层叠体(6)同样的投料比制备混合液(U7)。具体而言，首先，使50重量份的TMOS溶解于甲醇50重量份中，再向其中添加9. 88重量％AIP水溶液(S7) 13. 2重量份。然后，添加蒸馏水3. 3重量份和0. IN的盐酸8. 2重量份，使水相对于 TMOS的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T7)。 接着，通过与层叠体(6)同样的组成和方法，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(U7)。使用混合液(U7)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体⑵。<层叠体(8) >
PAA的部分中和物水溶液以及AIP水溶液，与层叠体(1)同样地制备。并且，除了使 Al/Si的摩尔比为2. 8/97. 2以外，以与层叠体(6)同样的投料比制备混合液(U8)。具体而言，首先，使50重量份的TMOS溶解于甲醇50重量份中，再向其中添加9. 88重量％AIP水溶液(S8) 19. 8重量份。然后，添加蒸馏水3. 3重量份和0. IN的盐酸8. 2重量份，使水相对于 TMOS的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T8)。 接着，通过与层叠体(6)同样的组成、方法，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(U8)。使用混合液(U8)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(8)。<层叠体(9) >
PAA的部分中和物水溶液以及AIP水溶液，与层叠体(1)同样地制备。并且，以与层叠体O)同样的投料比、即Al/Si的摩尔比为30/70、[来自TMOS和AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为25. 5/74. 5，制备混合液(U9)。具体而言，首先，使50重量份的 TMOS溶解于甲醇50重量份中，再向其中添加9. 88重量％AIP水溶液(S9) 293重量份。然后，添加蒸馏水3. 3重量份和0. IN的盐酸8. 2重量份，使水相对于TMOS的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T9)。接着，将所得的混合液 (T9)用蒸馏水850重量份、甲醇405重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物水溶液(浓度13重量％) 607重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(U9)。使用混合液(U9)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体⑶。<层叠体(10) >
PAA的部分中和物水溶液以及AIP水溶液，与层叠体(1)同样地制备。并且，制备混合液(U10)，使Al/Si的摩尔比为0. 1/99. 9、[来自TMOS和AIP的无机成分]/ [PAA的部分中和物]的重量比为80. 0/20.0。具体而言，首先，使50重量份的TMOS溶解于甲醇50重量份中，再向其中添加9. 88重量％AIP水溶液(SlO)O. 7重量份。然后，添加蒸馏水3. 3重量份和 0. IN的盐酸8. 2重量份，使水相对于TMOS的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(TlO)。接着，将混合液(TlO)用蒸馏水212重量份以及甲醇131重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物的水溶液(浓度13重量％) 38 重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(UlO)。使用混合液(UlO)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(10)。<层叠体(11) >
PAA的部分中和物水溶液以及AIP水溶液，与层叠体(1)同样地制备。并且，制备混合液(Ul 1)，使Al/Si的摩尔比为29. 9/70. 1、[来自TMOS和AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为36. 9/63. 1。具体而言，首先，使50重量份的TMOS溶解于甲醇50重量份中，再向其中添加9. 88重量％AIP水溶液(Sll)290重量份。然后，添加蒸馏水3. 3重量份和 0. IN的盐酸8. 2重量份，使水相对于TMOS的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(Tll)。接着，将混合液(Tll)用蒸馏水567重量份以及甲醇283重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物水溶液(浓度13重量％) 354 重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(Ull)。使用混合液(Ull)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(11)。<层叠体(12) >
PAA的部分中和物水溶液以及AIP水溶液，与层叠体(1)同样地制备。并且，制备混合液(U12)，使Al/Si的摩尔比为0. 1/99. 9、[来自TMOS和AIP的无机成分]/ [PAA的部分中和物]的重量比为70. 0/30.0。具体而言，首先，使50重量份的TMOS溶解于甲醇50重量份中，再向其中添加9. 88重量％AIP水溶液(SU) 0. 7重量份。然后，添加蒸馏水3. 3重量份和 0. IN的盐酸8. 2重量份，使水相对于TMOS的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T12)。接着，将混合液(TU)用蒸馏水243重量份以及甲醇144重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物的水溶液(浓度13重量％) 65 重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(U12)。
使用混合液(U12)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(12)。<层叠体(13) >
PAA的部分中和物水溶液以及AIP水溶液，与层叠体(1)同样地制备。并且，制备混合液(U13)，使Al/Si的摩尔比为3. 0/97.0、[来自TMOS和AIP的无机成分]/ [PAA的部分中和物]的重量比为20. 0/80. 0。具体而言，首先，使50重量份的TMOS溶解于甲醇50重量份中，再向其中添加9. 88重量％AIP水溶液(S13)20.8重量份。然后，添加蒸馏水3. 3重量份和0. IN的盐酸8. 2重量份，使水相对于TMOS的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T13)。接着，将混合液(T13)用蒸馏水868重量份以及甲醇412重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物水溶液(浓度13重量％) 623 重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(U13)。使用混合液(U13)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(13)。<层叠体(14) >
PAA的部分中和物水溶液以及AIP水溶液，与层叠体(1)同样地制备。并且，制备混合液(U14)，使Al/Si的摩尔比为3. 0/97.0、[来自TMOS和AIP的无机成分]/ [PAA的部分中和物]的重量比为80. 0/20.0。具体而言，首先，使50重量份的TMOS溶解于甲醇50重量份中，再向其中添加9. 88重量％AIP水溶液(S14) 21. 0重量份。然后，添加蒸馏水3. 3重量份和0. IN的盐酸8. 2重量份，使水相对于TMOS的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T14)。接着，将混合液(T14)用蒸馏水214重量份以及甲醇132重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物水溶液(浓度13重量％) 39 重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(U14)。使用混合液(U14)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(14)。<层叠体(15) >
PAA的部分中和物水溶液以及AIP水溶液，与层叠体(1)同样地制备。并且，制备混合液(U15)，使Al/Si的摩尔比为3. 0/97.0、[来自TMOS和AIP的无机成分]/ [PAA的部分中和物]的重量比为70. 0/30.0。具体而言，首先，使50重量份的TMOS溶解于甲醇50重量份中，再向其中添加9. 88重量％AIP水溶液(S15)21. 1重量份。然后，添加蒸馏水3. 3重量份和0. IN的盐酸8. 2重量份，使水相对于TMOS的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T15)。接着，将混合液(TM)用蒸馏水245重量份以及甲醇145重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物水溶液(浓度13重量％) 67 重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(U15)。使用混合液(U15)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(15)。<层叠体(16) >
PAA的部分中和物水溶液以及AIP水溶液，与层叠体(1)同样地制备。并且，制备混合液(U16)，使Al/Si的摩尔比为2. 9/97. 1、[来自TMOS和AIP的无机成分]/ [PAA的部分中和物]的重量比为10. 2/89. 8。具体而言，首先，使50重量份的TMOS溶解于甲醇50重量份中，再向其中添加9. 88重量％AIP水溶液(S16)20.3重量份。然后，添加蒸馏水3. 3重量份和0. IN的盐酸8. 2重量份，使水相对于TMOS的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行5 小时的水解和缩合反应，得到混合液(T16)。接着，将混合液(T16)用蒸馏水1700重量份以及甲醇769重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物水溶液(浓度13重量％) 1366重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(U13)。使用混合液(U16)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(16)。<层叠体(17) >
PAA的部分中和物水溶液以及AIP水溶液，与层叠体(1)同样地制备。并且，制备混合液(U17)，使Al/Si的摩尔比为3. 0/97.0、[来自TMOS和AIP的无机成分]/ [PAA的部分中和物]的重量比为90. 2/9. 8。具体而言，首先，使50重量份的TMOS溶解于甲醇50重量份中，再向其中添加9. 88重量％AIP水溶液(S17)21.3重量份。然后，添加蒸馏水3. 3重量份和0. IN的盐酸8. 2重量份，使水相对于TMOS的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T17)。接着，将混合液(T17)用蒸馏水189重量份以及甲醇121重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物水溶液(浓度13重量％) 17 重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(U17)。使用混合液(U17)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(17)。<层叠体(18) >
PAA的部分中和物水溶液以及AIP水溶液，与层叠体(1)同样地制备。并且，制备混合液(U18)，使TMOS/γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMOS)的摩尔比为99. 5/0. 5、Al/ Si的摩尔比为2. 8/97. 2、[来自TM0S、AIP和GPTMOS的无机成分]/[GPTMOS的有机成分和 PAA的部分中和物]的重量比为30. 5/69. 5。具体而言，首先，使49. 6重量份的TM0S、0. 4 重量份的GPTMOS溶解于甲醇50重量份中，再向其中添加通过与层叠体(1)同样的方法制备的9. 88重量％AIP水溶液(S18) 19. 6重量份。然后，添加蒸馏水3. 3重量份和0. IN的盐酸8. 2重量份，使水相对于TMOS及GPTMOS的总和的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行 5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T18)。接着，将混合液(T18)用蒸馏水566重量份以及甲醇283重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物的水溶液(浓度13重量％) 352重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(U18)。使用混合液(U18)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(18)。<层叠体(19) >
除了使TM0S/GPTM0S的摩尔比为80. 0/20. 0以夕卜，以与层叠体(18)同样的投料比制备混合液(U19)。具体而言，首先，使36. 0重量份的TM0S、14. 0重量份的GPTMOS溶解于甲醇 50重量份中，再向其中添加9. 88重量％AIP水溶液(S19)19.8重量份。然后，添加蒸馏水 3. 0重量份和0. IN的盐酸7. 4重量份，使水相对于TMOS及GPTMOS的总和的比例为1. 95摩尔当量，在10°c下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T19)。接着，将混合液(T19) 用蒸馏水520重量份以及甲醇302重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物水溶液(浓度13重量％) 267重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(U19)。
使用混合液(U19)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(19)。<层叠体 QO) >
PAA的部分中和物水溶液以及AIP水溶液，与层叠体(1)同样地制备。并且，制备混合液(U20)，使TM0S/GPTM0S的摩尔比为89. 9/10. 1、Al/Si的摩尔比为3. 1/96. 9、[来自 TM0S、AIP和GPTMOS的无机成分]/[GPTM0S的有机成分和PAA的部分中和物]的重量比为 31. 5/68. 5。具体而言，首先，使42. 6重量份的TM0S、7. 4重量份的GPTMOS溶解于甲醇50 重量份中，再向其中添加9. 88重量％AIP水溶液(S20)20.6重量份。然后，添加蒸馏水3.2 重量份和0. IN的盐酸7. 8重量份，使水相对于TMOS及GPTMOS的总和的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T20)。接着，将混合液(T20) 用蒸馏水542重量份以及甲醇302重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物的水溶液(浓度13重量％) 293重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(U20)。使用混合液(U20)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(20)。<层叠体 >
除了使TMOS与GPTMOS的摩尔比为98. 0/2. 0以夕卜，以与层叠体(18)同样的投料比制备混合液(U21)。具体而言，首先，使48. 5重量份的TM0S、1. 5重量份的GPTMOS溶解于甲醇 50重量份中，再向其中添加9. 88重量％AIP水溶液(S21)19.2重量份。然后，添加蒸馏水 3. 3重量份和0. IN的盐酸8. 1重量份，使水相对于TMOS及GPTMOS的总和的比例为1. 95摩尔当量，在10°c下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T21)。接着，将混合液(T21) 用蒸馏水562重量份以及甲醇285重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物水溶液(浓度13重量％) 345重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(U21)。使用混合液(U21)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体。<层叠体 02) >
除了使TM0S/GPTM0S的摩尔比为99. 9/0. 1以夕卜，以与层叠体(18)同样的投料比制备混合液(U22)。具体而言，首先，使49. 9重量份的TM0S、0. 1重量份的GPTMOS溶解于甲醇50 重量份中，再向其中添加9. 88重量％AIP水溶液(S22)21.0重量份。然后，添加蒸馏水3.3 重量份和0. IN的盐酸8. 1重量份，使水相对于TMOS及GPTMOS的总和的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T22)。接着，将混合液(T22) 用蒸馏水567重量份以及甲醇283重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物的水溶液(浓度13重量％) 354重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(U22)。使用混合液(U22)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(22)。<层叠体 03) >
除了使TM0S/GPTM0S的摩尔比为70. 0/30. 0以夕卜，以与层叠体(18)同样的投料比制备混合液(U23)。具体而言，首先，使30. 0重量份的TM0S、20. 0重量份的GPTMOS溶解于甲醇 50重量份中，再向其中添加9. 88重量％AIP水溶液(S23)17.9重量份。然后，添加蒸馏水 2. 9重量份和0. IN的盐酸7. 0重量份，使水相对于TMOS及GPTMOS的总和的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(Τ2!3)。接着，将混合液(Τ23) 用蒸馏水500重量份以及甲醇310重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物水溶液(浓度13重量％) 229重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(U23)。使用混合液(U23)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(23)。<层叠体 04) >
在层叠体04)的制作中，使用通过与层叠体中得到的混合液(U21)同样的组成和方法得到的混合液(UM)。另外，与层叠体(1)同样地进行涂布及热处理，制作层叠体。 将该层叠体在0. 1重量％的乙酸钙水溶液(85°C )中浸渍12秒而发生离子化后，与层叠体 (1)同样地进行干燥，得到层叠体04)。<层叠体 05) >
在层叠体05)的制作中，使用通过与层叠体中得到的混合液(U21)同样的组成和方法得到的混合液(U25)。另外，与层叠体(1)同样地进行涂布及热处理，制作层叠体。 将该层叠体在0.2重量％的乙酸钙水溶液(85°C)中浸渍6秒而发生离子化后，与层叠体 (1)同样地进行干燥，得到层叠体05)。<层叠体 06) >
在层叠体06)的制作中，使用通过与层叠体中得到的混合液(U21)同样的组成和方法得到的混合液(似6)。另外，与层叠体(1)同样地进行涂布及热处理，制作层叠体。 将该层叠体在0. 2重量％的乙酸钙水溶液(85°C )中浸渍12秒而发生离子化后，与层叠体 (1)同样地进行干燥，得到层叠体06)。<层叠体(Xt) >
在层叠体07)的制作中，使用通过与层叠体中得到的混合液(U21)同样的组成和方法得到的混合液(U27)。另外，与层叠体(1)同样地进行涂布及热处理，制作层叠体。 将该层叠体在2重量％的乙酸镁水溶液(85°C)中浸渍12秒而发生离子化后，与层叠体(1) 同样地进行干燥，得到层叠体07)。<层叠体 08) >
在层叠体08)的制作中，使用通过与层叠体中得到的混合液(U21)同样的组成和方法得到的混合液(似8)。另外，与层叠体(1)同样地进行涂布及热处理，得到层叠体。 将该层叠体在2重量％的乙酸锌水溶液(85°C)中浸渍12秒而发生离子化后，与层叠体(1) 同样地进行干燥，得到层叠体08)。<层叠体 09) >
PAA的部分中和物水溶液以及AIP水溶液，与层叠体(1)同样地制备。另一方面，以乙二胺(EDA)/HCl的摩尔比达到1/2的方式使EDA溶解于IN盐酸中，得到EDA盐酸盐水溶液。 除了添加EDA盐酸盐水溶液以使[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的当量比为1. 9/100以外， 以与层叠体(7)同样的投料比制备混合液(似9)。具体而言，首先，将通过与层叠体(7)的混合液(T7)同样的组成和方法制备的混合液(T29)用蒸馏水567重量份以及甲醇283重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物水溶液(浓度13重量％)3M重量份， 再添加EDA盐酸盐水溶液12. 7重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(U29)。使用混合液(似9)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(29)。<层叠体(30) >
PAA的部分中和物水溶液以及AIP水溶液，与层叠体(1)同样地制备。另一方面，将聚乙烯醇(株式会社々7 >制，PVA117，以下有时简称为“PVA”)添加到蒸馏水中，使其浓度为10重量％，在85°C下加热3小时，由此得到PVA水溶液。除了添加该PVA水溶液以使[PVA的羟基]/[PAA的羧基]的当量比为18.2/100 以外，以与层叠体(7)同样的投料比得到混合液(U27)。具体而言，首先，将通过与层叠体 (7)的混合液(T7)同样的组成和方法制备的混合液(T30)用蒸馏水567重量份以及甲醇 283重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物水溶液(浓度13重量％) 354重量份，再添加上述10重量％PVA水溶液51重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液 (U30)。使用混合液(U30)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(30)。<层叠体(31) >
除了使制备AIP水溶液时的酸为丙酸以外，以与层叠体同样的投料比制备混合液 (U31)。具体而言，将丙酸74重量份和蒸馏水1800重量份混合后，边搅拌边向该丙酸水溶液中添加204重量份的AIP (AIP/丙酸/蒸馏水=1/1/100 (摩尔比))，然后在80°C下加热1 小时，由此得到浓度为9. 82重量％的AIP水溶液(S31)。除了使用该AIP水溶液(S31)以外，通过与层叠体(18)的混合液(U21)同样的组成和方法，得到混合液(U31)。使用混合液(U31)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(31)。<层叠体(32) >
除了使制备AIP水溶液时的酸为己酸以外，以与层叠体同样的投料比制备混合液 (U32)。具体而言，将己酸116重量份和蒸馏水1800重量份混合后，边搅拌边向该己酸水溶液中添加204重量份的AIP (AIP/己酸/蒸馏水=1/1/100 (摩尔比))，然后在80°C下加热1 小时，由此得到浓度为9. 62重量％的AIP水溶液(S32)。除了使用该AIP水溶液(S32)以外，通过与层叠体的混合液(U21)同样的组成和方法，得到混合液(U32)。使用混合液(U32)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(32)。<层叠体(33) >
在层叠体(33)的制作中，使用通过与层叠体中得到的混合液(U21)同样的组成和方法得到的混合液(U33)。除了仅在基材的一个表面上形成气体阻隔层以外，与层叠体 (1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(33)。<层叠体(34) >
在层叠体(34)的制作中，使用通过与层叠体(8)中得到的混合液(U8)同样的组成和方法得到的混合液(U34)。另外，除了使基材为拉伸聚酰胺膜(OPA)以外，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(34)。<层叠体(35) >
层叠体(3 中，使用通过与层叠体中得到的混合液(U21)同样的组成和方法得到的混合液(U35)。另外，与层叠体(34)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(35)。<层叠体(36) >
层叠体(36)中，使用通过与层叠体(8)中得到的混合液(U8)同样的组成和方法得到的混合液(U36)。另外，与层叠体(34)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体 (36)。<层叠体(37) >
除了改变基材以外，以与层叠体(35)同样的条件制作层叠体(37)。在层叠体(37)的制作中，作为基材，使用拉伸聚酰胺膜(工二 ★力株式会社制，=^y ^ V U ON (商品名)，厚度25 μ m，以下有时简称为"OPA25")。<层叠体(38) >
层叠体(38)中，使用通过与层叠体中得到的混合液(U21)同样的组成、方法得到的混合液(U38)。另外，除了仅在基材的一个表面上形成气体阻隔层以外，与层叠体(34)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(38)。<层叠体(39) >
在层叠体(39)的制作中，制备混合液(T39)，使TM0S/GPTM0S的摩尔比为89. 9/10. 1、 [来自TMOS和GPTMOS的无机成分]/[GPTMOS的有机成分和PAA的部分中和物]的重量比为31. 5/68. 5。具体而言，首先，将46重量份的TMOS和8重量份的GPTMOS溶解于甲醇50 重量份中。向其中添加蒸馏水3. 2重量份和0. IN的盐酸7. 8重量份，使水相对于TMOS和 GPTMOS的总和的比例为1. 95摩尔当量、且pH为2以下，在10°C下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T39)。接着，与层叠体(1)同样地制备PAA的部分中和物水溶液。然后，将混合液(T36) 用蒸馏水61重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物水溶液(浓度13重量％)308重量份，得到固体成分浓度为13重量％的混合液(U39)。另一方面，将溶解于67重量份乙酸乙酯中的双液型锚固涂敷剂(三井武田* ^力义株式会社制..” 3 ” A-626 (商品名)1重量份和夕》才、一卜A-50 (商品名)2重量份)涂布到拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(上述的“PET”)上并使其干燥，由此制作具有锚固涂敷层的基材(AC(0. 1 μ m)/PET (12 μ m))。在该基材的锚固涂敷层上，利用棒式涂布机涂布混合液(U39)，并在120°C下干燥5分钟，使干燥后的厚度为Ι.Ομπι。以同样的须序对基材的两个表面进行涂布，得到层叠体。将该层叠体在40°C下进行3天熟化。然后，使用干燥机在180°C下对层叠体实施5分钟的热处理。接着，将层叠体在2重量％的乙酸钙水溶液(85°C)中浸渍12秒，之后在50°C下干燥5分钟。这样，得到具有气体阻隔层(Ι.Ομπι)/ AC(0. lym)/PET(12ym)/AC(0. Ιμπι)/气体阻隔层(Ι.Ομπι)这种结构的层叠体(39)。<层叠体 00) >
在层叠体GO)的制作中，使用通过与层叠体(39)中得到的混合液(U39)同样的组成和方法得到的混合液(U40)。另外，除了使基材为OPA以外，与层叠体⑴同样地进行涂布、 热处理、离子化干燥，得到层叠体00)。<层叠体 >
除了使固体成分浓度为5重量％以外，与层叠体(39)同样地得到混合液(U41)。首先，将通过与层叠体(39)的混合液(T39)同样的组成和方法制备的混合液(T41)用蒸馏水M2 重量份、甲醇293重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物的水溶液(浓度13 重量％) 308重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(U41)。使用混合液(U41)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(41)。<层叠体 02) >
在层叠体G2)的制作中，使用通过与层叠体Gl)中得到的混合液(U41)同样的组成和方法得到的混合液(U42)。另外，与层叠体(34)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥， 得到层叠体G2)。<层叠体 03) >
PAA的部分中和物水溶液以及AIP水溶液，与层叠体(1)同样地制备。不添加TM0S、 GPTMOS地制备混合液(U43)，使[来自AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为 1. 0/99. 0。具体而言，向9. 88重量％AIP水溶液(S43) 2. 1重量份中快速地添加PAA的部分中和物水溶液(浓度5重量％) 100重量份，得到混合液(U43)。使用混合液(U43)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(43)。<层叠体 04) >
PAA的部分中和物水溶液，与层叠体(1)同样地制备。制备混合液(U44)，使[来自乳酸钛的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为0. 9/99. 1。具体而言，将乳酸钛的异丙醇溶液(浓度10重量％) 1. 6重量份添加到PAA的部分中和物的水溶液(浓度5重量％) 100 重量份中，得到混合液(U44)。使用混合液(U44)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(44)。<层叠体 05) >
除了使Al/Si的摩尔比为40. 4/59. 6、[来自TMOS和AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为40. 3/59. 7以外，以与层叠体(3)同样的投料比制备混合液(U45)。具体而言，首先，使50重量份的TMOS溶解于甲醇50重量份中，再向其中添加9. 88重量％AIP 水溶液(S45)461重量份。然后，添加蒸馏水3. 3重量份和0. IN的盐酸8. 2重量份，使水相对于TMOS的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液 (T45)。接着，将混合液(T^)用蒸馏水567重量份以及甲醇283重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物水溶液(浓度13重量％) 354重量份，得到固体成分浓度为5 重量％的混合液(U45)。使用混合液(U45)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(45)。<层叠体 06) >
除了使Al/Si的摩尔比为0.06/99.94、[来自TMOS和AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为70. 0/30. 0以外，以与层叠体(3)同样的投料比制备混合液(U46)。具体而言，首先，使50重量份的TMOS溶解于甲醇50重量份中，再向其中添加9. 88重量％AIP 水溶液(S46) 0. 4重量份。然后，添加蒸馏水3. 3重量份和0. IN的盐酸8. 2重量份，使水相对于TMOS的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液 (T46)。接着，将混合液(T46)用蒸馏水243重量份、甲醇144重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物水溶液(浓度13重量％) 65重量份，得到固体成分浓度为5重量％ 的混合液(U46)。使用混合液(U46)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(46)。<层叠体 07) >
以与层叠体G6)同样的投料比，仅改变反应时间，制备混合液(U47)。具体而言，首先，使50重量份的TMOS溶解于甲醇50重量份中，再向其中添加9. 88 重量％AIP水溶液0. 4重量份(S47)。然后，添加蒸馏水3. 3重量份和0. IN的盐酸8. 2重量份，使水相对于TMOS的比例为1. 95摩尔当量，在10°C下进行1小时的水解和缩合反应，得到混合液(T47)。接着，将混合液(T47)用蒸馏水243重量份、甲醇144重量份稀释，然后边搅拌边快速添加PAA的部分中和物的水溶液(浓度13重量％)65重量份，得到固体成分浓度为5重量％的混合液(U47)。使用混合液(U47)，与层叠体(1)同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到层叠体(47)。<层叠体 08) >
在层叠体G8)的制作中，使用通过与层叠体中得到的混合液(U21)同样的组成和方法得到的混合液(U48)。另外，与层叠体(1)同样地进行涂布及热处理，制作层叠体 08)。[层叠体的评价结果]
对所制作的层叠体，通过上述的方法进行评价。需要说明的是，没有对层叠体(37)进行评价。另外，对作为层叠体的基材使用的、拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)以及拉伸聚酰胺膜(OPA)，与层叠体同样进行评价。将层叠体的制作条件示于表1。
权利要求
1.成形品，其是选自由立式制袋填充密封袋、容器用盖材料以及真空包装袋组成的组中的任意一种的成形品，所述成形品使用气体阻隔性层叠体而形成，所述气体阻隔性层叠体包含基材和层叠在所述基材上的至少1个具有气体阻隔性的层，所述层由含有至少1种化合物(L)的水解缩合物和聚合物(X)的中和物的组合物形成，所述至少1种化合物(L)含有具有水解性的特性基团，所述聚合物(X)含有选自羧基和羧酸酐基中的至少1种官能团，所述化合物(L)含有化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(B)含有结合了具有水解性的特性基团的Si，所述化合物(A)为由以下的式(I)表示的至少1种化合物， M1X1mY1nI (I)式(I)中，M1表示选自Al、Ti和Zr中的任意1种，X1表示选自F、Cl、Br、I、OR^R2COCK R3C0CHC0R4 和 NO3 中的任意 1 种，Y1 表示选自 F、Cl、Br、I、OR5、R6COO, R7C0CHC0R8, NO3 和 R9 中的任意1种，R1、R2、R5和R6各自独立地表示氢原子或烷基，R3、R4、R7、R8和R9各自独立地表示烷基，η与M1的化合价相等，m表示1 η的整数，所述化合物(B)含有由以下的式(II)表示的至少1种化合物， Si(OR10)pOtl (π)式(II)中，Rltl表示烷基，R11表示烷基、芳烷基、芳基或烯基，X2表示卤素原子，P和q 各自独立地表示O 4的整数，1彡p+q彡4，所述聚合物(X)的所述官能团所含的-COO-基的至少一部分被2价以上的金属离子中和，所述化合物⑶中由所述式(II)表示的化合物所占的比例为80摩尔％以上， 所述组合物中，[来自所述化合物(A)的所述M1原子的摩尔数]/[来自所述化合物(B) 的Si原子的摩尔数]的比值在0. 1/99. 9 35. 0/65. O的范围。
2.如权利要求1所述的成形品，其中，所述化合物(B)还含有由以下的式(III)表示的至少1种化合物，Si (OR12)rX3sZVr-s (III)式(III)中，R12表示烷基，X3表示卤素原子，Z3表示由与羧基具有反应性的官能团取代的烷基，r和s各自独立地表示O 3的整数，1 < r+s < 3，[来自由所述式(II)表示的化合物的Si原子的摩尔数]/[来自由所述式(III)表示的化合物的Si原子的摩尔数]的比值在99. 5/0. 5 80. 0/20. O的范围。
3.如权利要求1或2所述的成形品，其中，所述至少1个具有气体阻隔性的层的厚度总计为Ιμ 以下。
4.如权利要求1 3中任一项所述的成形品，其中，所述M1为Al。
5.如权利要求1 4中任一项所述的成形品，其中，[来自所述化合物(L)的无机成分的重量]/[来自所述化合物(L)的有机成分的重量和来自所述聚合物(X)的有机成分的重量的总和]的比值在20. 0/80. O 80. 0/20. O的范围。
6.如权利要求1 4中任一项所述的成形品，其中，[来自所述化合物(L)的无机成分的重量]/[来自所述化合物(L)的有机成分的重量和来自所述聚合物(X)的有机成分的重量的总和]的比值在30. 5/69. 5 70. 0/30. 0的范围。
7.如权利要求1 6中任一项所述的成形品，其中，所述基材为聚酰胺膜。
8.如权利要求7所述的成形品，其中，所述聚酰胺膜的厚度为20μ m以上。
9.如权利要求1 8中任一项所述的成形品，其中，所述气体阻隔性层叠体包含配置于一个最表面的聚烯烃层。
10.如权利要求1 8中任一项所述的成形品，其中，所述成形品为立式制袋填充密封袋，且所述气体阻隔性层叠体包含配置于一个最表面的第1聚烯烃层和配置于另一个的最表面的第2聚烯烃层。
11.如权利要求1 9中任一项所述的成形品，其中，所述成形品为在将含有固体成分的食品真空包装并进行加热杀菌处理的用途中使用的真空包装袋。
全文摘要
本发明的成形品是选自由立式制袋填充密封袋、容器用盖材料和真空包装袋组成的组中的任意一种成形品。该成形品使用气体阻隔性层叠体而形成。气体阻隔性层叠体包含基材和层叠在基材上的至少1个具有气体阻隔性的层。该层由含有化合物(L)的水解缩合物和含有羧基或羧酸酐基的聚合物(X)的中和物的组合物形成。化合物(L)含有化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(A)含有结合了具有水解性的特性基团的M1(Al、Ti或Zr)，所述化合物(B)含有结合了具有水解性的特性基团的Si。聚合物(X)的-COO-基的至少一部分被2价以上的金属离子中和。化合物(B)的80摩尔%以上为由预定的式表示的化合物。[化合物(A)的M1的摩尔数]/[化合物(B)的Si的摩尔数]的比值在0.1/99.9～35.0/65.0的范围。
文档编号B65D30/02GK102202984SQ200980144161
公开日2011年9月28日 申请日期2009年11月4日 优先权日2008年11月5日
发明者尾下龙也, 广濑航, 柴田学 申请人:可乐丽股份有限公司