专利名称：制备双向拉伸聚酰胺薄膜的工艺方法
技术领域：
本发明涉及塑料制品加工工艺领域，更具体地说，本发明涉及一种生产聚酰胺薄膜的工艺方法。
背景技术：
聚酰胺系列树脂俗名尼龙，应用各种尼龙原料经过双向拉伸工艺生产得到的尼龙薄膜俗称BOPA。双向拉伸尼龙薄膜具有其他许多薄膜所不具备的各种优良的理化性能例如很高的气体阻隔性和良好的隔油性能，能阻隔各种气体包括氧化性气体如氧气等渗进薄膜以及包装袋内盛物品的特有气味渗出薄膜，从而防止包装袋内容物品等被氧化变质或变味，以及防止包装袋内的油类渗出污染其它物品及环境，采用BOPA薄膜包装的食品，其保质期较其它的树脂材料制成的薄膜包装袋的保质期长一倍以上；双向拉伸尼龙薄膜还具有良好的抗刺穿性能以及具有耐温范围广的优点，特别适合于冷冻包装、抽真空包装和高温蒸煮包装；此外，双向拉伸尼龙薄膜还具有优良的尺寸稳定性、耐溶剂性，良好的透光性能等，这些优异的性能促进了双向拉伸尼龙薄膜在塑料薄膜市场尤其是包装薄膜市场上被越来越广泛的应用。
但是，聚酰胺是一种极易结晶的聚合物，其分子之间存在着较强的氢键作用，以致聚酰胺树脂的粘度和塑性对于温度变化非常敏感，因此，纵向拉设伸率、横向拉伸率与薄膜的温度以及粘度、塑性等密切相关。在将聚酰胺铸片拉伸成为薄膜的过程中，如果由于薄膜温度控制不当或其他原因在聚酰胺大分子层次上产生了过多的结晶大颗粒、或薄膜温度控制与横或纵向拉伸率匹配不合适等原因，就会在后续的拉伸过程中，造成薄膜拉伸困难、破膜、薄膜断裂等产品报废或生产事故，从而极大增加企业的生产成本，并使产品的优质率降低，使生产企业在市场竞争中处于不利地位。
为了扩大双向拉伸操作的弹性，降低双向拉伸的操作难度，从而增加拉伸工艺的成品优质率，降低企业的生产成本，提高生产企业的竞争优势，业界也作出了一些努力。例如中国专利96105765.3的文件公开了一种双轴向拉伸的聚酰胺基薄膜，是采用20％～70％的聚烯烃加入到100％的脂族聚酰胺原料中形成共聚混合物，用来改进拉伸加工的性能，以便制得更光滑、拉伸应变性能更好、一般的吹制和双轴取向工艺所不能得到的薄膜；其公开相应的工艺方法为纵向拉伸为2～7倍，优选为2～5倍；横向拉伸为1.5～7倍，优选为1.5～3倍，口模的温度为250～270℃，优选为260℃。据称，该工艺方法制得的薄膜产品具有一些优良的应用性能。但是由于需要加入20％～70％的聚烯烃以及适量的相容剂，使得薄膜产品的操作复杂性增加，而且，虽然添加上述共聚物可能使操作的温度弹性增加，但操作的配方弹性却降低了亦即该发明指定加入的共聚物对于再加入某些其他的加工或改性助剂具有互相排斥的可能性，从而限制了对聚酰胺薄膜作其他进一步改性的范围。
改善薄膜的操作性能为目的的技术改进还载于EP133867专利文件中，该技术方案为使薄膜的操作温度能大大宽于仅含有聚酰胺的薄膜的操作温度，在聚酰胺树脂以外还添加了乙烯/丙烯酸或乙烯/丙烯酸烷基酯(或乙酸乙烯酯)/马来酸酐共聚物，该技术方案明显的缺点同样在于操作复杂性增加以及限制了对聚酰胺薄膜作其他进一步改性的范围。
与此类似的改进见于JP01 172452的专利文件，该技术方案在聚酰胺树脂原料中添加入0.1～5％重量的乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐的共聚物，据称添加该共聚物有助于使聚酰胺薄膜更柔韧。该技术方案同样具有如上所述的缺点。
还有双向拉伸工艺改进如中国专利95120428.9的文件公开了一种双轴定向聚酰胺树脂薄膜及其制法，为了能在保证或提高热固化的效果同时不损坏双轴定向聚酰胺系树脂薄膜所具有的强韧性及隔气性能，提出了相应的双向拉伸聚酰胺薄膜的制法，该制法特征在于将未定向聚酰胺膜或片沿纵、横方向分别拉伸3倍以上，并在纵向拉伸工序中，控制纵向拉伸温度在超过聚酰胺系树脂玻璃化温度20℃以上、低于冷结晶化温度高20℃的温度以下的范围内，进行至少二个阶段的拉伸，具体而言，其工艺条件为纵向拉伸温度为65℃～75℃，最终纵向拉伸比为3.3倍；横向拉伸温度为120℃～130℃，横向拉伸比为3.5～4.5倍；热定型烘箱温度范围为200℃～210℃，横向张弛热处理的收缩量为4％～5％。据称该方法能得到在某些角度方向的收缩率以及折射率合乎其要求的聚酰胺薄膜，但是，该工艺在纵、横向上的拉伸工艺参数的控制语焉不详，控制手段不具体，且工序也较为复杂，产品类型及性能也有所限制。
发明内容针对现有聚酰胺薄膜拉伸技术的上述不足，本发明所要解决的技术问题是要提供一种操作更简单且精确、同时操作弹性较大、能生产出更广泛类型及性能的双向拉伸聚酰胺薄膜的工艺方法。
为此，本发明的技术解决方案是一种制备双向拉伸聚酰胺薄膜的工艺方法，该工艺方法将干燥的聚酰胺树脂与添加剂一道加入到捏合挤出机中熔融后，经过模头挤压出热膜片，该工艺方法还依次包括以下工序A、铸片工序该工序中是由铸片辊筒来冷却聚酰胺热膜片使之达到或接近达到温度平衡，而所述铸片辊筒本身的温度范围被控制在5℃～40℃；B、纵向拉伸工序该工序中是由纵向拉伸辊筒来加热聚酰胺膜片使之达到或接近达到温度平衡，而所述纵向拉伸辊筒本身的温度范围被控制在35℃～75℃；同时控制纵向拉伸比率范围为250％℃～350％。
C、横向拉伸工序该工序中是由拉伸烘箱来加热聚酰胺膜片使之达到或接近达到温度平衡，而所述拉伸烘箱内部的温度范围被控制在40℃～130℃；同时控制横向拉伸比率范围为300％℃～400％。
D、热定型工序该工序中是由定型烘箱来加热聚酰胺膜片使之达到或接近达到温度平衡，而所述定型烘箱内部的温度范围被控制在180℃～230℃。在热定型工序中，控制拉伸轨道收缩量为3％～7％。
如所周知聚酰胺的结晶温度区间窄，结晶敏感，冷却速率特别重要，如果将这些问题均留到纵向和横向拉伸成形阶段才加以解决，将很可能在薄膜拉伸成形过程中产生薄膜拉伸困难、破膜、薄膜断裂等产品质量事故而无法补救，导致企业的生产成本上升，产品的优质率降低，如果采用配方变化的方法，虽然能够部分解决问题，但是也有增加操作复杂性的问题；本发明的工艺考虑到上述矛盾，独辟蹊径，采用在拉伸成形工序以前的铸片工序阶段，预先对尚未经过分子拉伸定向的聚酰胺铸片的冷却速率进行干预、控制，在铸片阶段就以很高的冷却速率来冷却聚酰胺铸片以求得到均匀细化的结晶构造，在得到均匀细化的结晶铸片的基础上，再进行纵向以及横向拉伸成形，由于铸片内部的结晶颗粒均匀细化，与拉伸操作有关的理化性能得到极大改善，从而得到较传统技术更宽的操作弹性；由于不需添加增加操作弹性的共聚物和助剂，因此，本发明的上述工艺方法能够生产出适应范围广泛的各种类型及性能的双向拉伸聚酰胺薄膜产品，而且工艺改进简单、操作方便。
在将聚酰胺铸片拉伸成为薄膜的过程中，为了优化聚酰胺薄膜的纵向拉设伸率、横向拉伸率与薄膜的即时温度、粘度、塑性等重要内部性能之间更合理的配合关系，本发明更具体地落实或增加调控手段，根据设定的聚酰胺薄膜纵向拉伸率和粘度、塑性，采取逐辊调控温度的方法，以期在薄膜纵向拉伸过程中，杜绝拉伸困难、破膜、薄膜断裂等生产事故，为此，本发明的工序B中，纵向拉伸是先将薄膜在预热辊筒上预热达到或接近达到热平衡，然后在拉伸辊筒上进行的，并在45℃～65℃范围内分别地控制预热辊筒和拉伸辊筒的优选温度；类似地，本发明的工艺方法同时还将横向拉伸用的拉伸烘箱分为预热区与拉伸区，从纵向拉伸工序来的聚酰胺膜片先经过拉伸烘箱的预热区预热，然后在拉伸烘箱的拉伸区内进行横向拉伸，将拉伸烘箱的预热区温度控制在50℃～90℃范围，将拉伸烘箱的拉伸区的温度控制在80℃～120℃范围。采取上述的逐步、多段式的控温方法，使之与拉伸率相配合，可以使温度变化与薄膜内晶粒的变化规律更加适应，降低控温随意性，增加控温精确性，温度与拉伸率的配合更加合理、精确、易控，从而能够完全杜绝薄膜拉伸困难、破膜、薄膜断裂这类产品报废事故或生产故障，极大提高企业的劳动生产率和产品的优质率，增强企业在市场竞争中的强势地位。
在具体较佳实施例中，本发明的相应的工艺条件如铸片辊筒的温度范围优选为15℃～30℃。控制定型烘箱内部的温度范围优选为190℃～220℃。
为了综合改善薄膜产品的性能，本发明的工艺方法中采用的原料还包括适当剂量的抗静电剂、抗粘连剂、疏水剂在内的助剂。
本发明的方法还可包括电晕表面处理、收卷等工序。
经过以上的生产工艺制造出来的各种双向拉伸聚酰胺薄膜产品，厚度在10μm～30μm之间，薄膜物理机械性能优良、稳定，可以方便用户进行深度加工。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
具体实施方式实施例1将尼龙6树脂(相对粘度2.8、Tg41℃、Tcc71℃)干燥后，与抗静电剂及其他添加剂等一道加入到捏合挤出机中，在250℃±10℃下熔融，经过T型模头挤压成热膜片，向下流落到以线速度110～160m/min旋转的铸片辊筒上。旋转的铸片辊筒内通有循环冷却水控制辊筒表面的平均温度恒定在25℃，在铸片辊筒表面上还加有直流高电压，铸片辊筒上密集的静电吸引热膜紧紧贴附在铸片辊筒表面并绕过接近180°的包角，使热膜得到迅速充分地冷却，并固化成厚度为145μm的未定向厚片。将该厚片导入到纵向拉幅机；在纵向拉幅机上，纵向拉伸辊筒按照预热辊筒和拉伸辊筒的不同功能，分别控制有不同的温度，控制纵向预热辊筒平均温度恒定在55℃，在纵向拉伸滚辊筒内通有循环冷却水控制纵向拉伸辊筒表面的平均温度恒定在60℃，厚片在平均拉伸温度60℃下，进行3倍的纵向拉伸，然后连续地导入到拉伸烘箱和横向拉幅机上。拉伸烘箱分为预热区与拉伸区，拉伸烘箱预热区的平均温度控制为80℃，拉伸烘箱拉伸区的平均温度控制为110℃，将尼龙树脂薄膜横向拉伸到4倍。然后，将尼龙树脂薄膜导入到热定型烘箱，热定型烘箱平均温度控制为220℃，薄膜在热定型烘箱内进行热定型及4％的横向松弛处理后，冷却，截断除去两边部分，得到宽度为1200mm、厚度为12μm、收卷直径为700～800mm的双轴定向聚酰胺系树脂薄膜。
该12μm的双轴定向聚酰胺系树脂薄膜的各项指标如下密度0.92g/cm3，纵向抗拉强度240Mpa，横向抗拉强度255Mpa，刺破拉伸率80～120％，纵向热收缩率(160℃×5min)1.5％，横向热收缩率(160℃×5min)1.0％，湿张力54Mn/m，雾度2.3％，氧透过量(24hr×1atm)30cm3/cm2。
实施例2操作过程同实施例1，只是其中控制铸片辊筒表面的平均温度恒定在16℃，控制纵向预热辊筒平均温度恒定在45℃，控制纵向拉伸滚辊筒表面的平均温度恒定在45℃，厚片在平均拉伸温度45℃下，进行2.5倍的纵向拉伸。拉伸烘箱预热区的平均温度控制为50℃，拉伸烘箱拉伸区的平均温度控制为80℃，将尼龙树脂薄膜横向拉伸到3.0倍。热定型烘箱平均温度控制为205℃，薄膜在热定型烘箱内进行热定型及5％的横向松弛处理。
实施例3操作过程同实施例1，只是其中控制铸片辊筒表面的平均温度恒定在30℃，控制纵向预热辊筒平均温度恒定在65℃，控制纵向拉伸滚辊筒表面的平均温度恒定在65℃，厚片在平均拉伸温度65℃下，进行3.5倍的纵向拉伸。拉伸烘箱预热区的平均温度控制为90℃，拉伸烘箱拉伸区的平均温度控制为120℃，将尼龙树脂薄膜横向拉伸到3.5倍。热定型烘箱平均温度控制为190℃，薄膜在热定型烘箱内进行热定型及6％的横向松弛处理。
权利要求
1.一种制备双向拉伸聚酰胺薄膜的工艺方法，该工艺方法中，聚酰胺树脂在捏合挤出机中熔融后，经模头挤压出聚酰胺热膜片，其特征在于所述工艺方法还包括以下工序A、铸片工序将上述的聚酰胺热膜片冷却到5℃～40℃温度范围；B、纵向拉伸工序将从铸片工序来的聚酰胺膜片控制在35℃～75℃温度范围进行拉伸，纵向拉伸比率控制在250％℃～350％范围；C、横向拉伸工序将从纵向拉伸工序来的聚酰胺膜片控制在40℃～130℃温度范围进行拉伸，横向拉伸比率控制在300％℃～400％范围；D、热定型工序将从横向拉伸工序来的聚酰胺膜片控制在180℃～230℃温度范围进行定型。
2.如权利要求1所述的制备双向拉伸聚酰胺薄膜的工艺方法，其特征在于所述的纵向拉伸工序中，从铸片工序来的聚酰胺膜片先经预热辊筒预热，然后在拉伸辊筒上进行纵向拉伸，所述预热辊筒和拉伸辊筒的温度范围分别控制在35℃～75℃范围内。
3.如权利要求1所述的制备双向拉伸聚酰胺薄膜的工艺方法，其特征在于所述的横向拉伸工序中，从纵向拉伸工序来的聚酰胺膜片先经过拉伸烘箱的预热区预热，然后在拉伸烘箱的拉伸区内进行横向拉伸，所述拉伸烘箱的预热区温度控制在50℃～90℃范围，所述拉伸烘箱的拉伸区的温度控制在80℃～120℃范围。
4.如权利要求1、2、3中之一所述的制备双向拉伸聚酰胺薄膜的工艺方法，其特征在于所述铸片工序中，从模头出来的聚酰胺铸片是由铸片辊筒来冷却的，而所述铸片辊筒的温度范围被控制在5℃～40℃。
5.如权利要求4所述的制备双向拉伸聚酰胺薄膜的工艺方法，其特征在于所述铸片辊筒的温度范围控制在15℃～30℃。
6.如权利要求2、3之一所述的制备双向拉伸聚酰胺薄膜的工艺方法，其特征在于所述预热辊筒和拉伸辊筒的温度范围分别优选控制在45℃～65℃范围内。
7.如权利要求1、2、3之一所述的制备双向拉伸聚酰胺薄膜的工艺方法，其特征在于从横向拉伸工序来的聚酰胺膜片是在热定型烘箱内进行热定型的，所述热定型烘箱内部的温度范围控制在190℃～220℃。
8.如权利要求7所述的制备双向拉伸聚酰胺薄膜的工艺方法，其特征在于从横向拉伸工序来的聚酰胺膜片是在拉伸轨道上进行热定型的，所述拉伸轨道收缩量控制在3％～7％范围。
全文摘要
本发明涉及一种制备双向拉伸聚酰胺薄膜的工艺方法，该工艺方法配合适当的拉伸率并依次包括铸片工序，将从模头中来的聚酰胺铸片被冷却到5℃～40℃温度范围；纵向拉伸工序，将从铸片工序来的聚酰胺膜片控制在35℃～75℃温度范围；横向拉伸工序，将从纵向拉伸工序来的聚酰胺膜片控制在40℃～130℃温度范围；热定型工序，将从横向拉伸工序来的聚酰胺膜片控制在温度范围180℃～230℃。本发明提供一种操作手段简单且精确、操作弹性大、能生产出更广泛类型及性能的双向拉伸聚酰胺薄膜的工艺方法。
文档编号B29C55/14GK1654190SQ20041001532
公开日2005年8月17日 申请日期2004年2月11日 优先权日2004年2月11日
发明者吴耀根, 蔡朝晖, 周军, 张航, 伍杰锋, 邝志强, 黄尧明 申请人:佛山塑料集团股份有限公司