专利名称：：耐热性聚l-乳酸预制体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种预制体，其特征在于其是在包含聚L-乳酸的树脂中添加功能性填料，并进行热处理而形成的。
背景技术：
：宝净争并瓦(polyethyleneterephthalatebottle,PETbottle)以可以^尔之为容器革命的程度在全世界普及，它普及使用于酱油、食用水、饮用水、轻饮料(lightdrink)甚至啤酒(beer),对日常生活及流通具有重大贡献。另外，以PET瓶为代表的塑料的发展，一方面对人类的生活以及产业活动作出了巨大贡献，而另一方面，近年来也作为造成石油资源枯竭或全球变暖等环境问题的一个主要因素而受到关注。作为所述问题的一条解决对策，目前正在开发来自植物资源这种可再生资源的塑料。聚乳酸树脂是一种从玉米(corn)或马铃薯(potato)等可再生原料中获得的生物降解性树脂，具有优异的透明性和硬度，并且具有与目前广泛地用于食品用容器等的聚苯乙烯(polystyrene)相似的物性。容器领域中使用最多的是PET瓶，在这一领域中，向生物降解性树脂发展也成为解决资源、废弃物问题的关键而受到期待。但是，目前和此期待相反，并没有进行瓶用途开发。没有进行瓶用途开发的理由可以列举:聚乳酸是一种结晶性聚合物，所以瓶成型所必需的熔融粘度较低且不具有温度稳定性，而且它的结晶速度较慢因而成型周期较长。另一方面，为了提高聚乳酸的熔融粘度而使它变得稳定，采取了降低结晶性的方法，但是此方法存在结晶性较低、成型物的耐热性下降的缺点。目前所使用的聚乳酸树脂的Tm=155°C,结晶度约为16%左右，不能期待通过结晶来改善耐热性。因此，为了开发出使用聚乳酸作为原料的瓶，必需对用以维持成型性的熔融粘度特性加以改善，同时必需解决结晶性增大和结晶粒径微小化的问题。另外，制作使用聚乳酸树脂的容器以及预制体的例子有如下报告(日本专利特开平8-244781号公报)在由聚乳酸所形成的容器表面，形成聚乙烯醇(polyvinylalcohol)系涂布剂(coatingagent)的树脂皮膜。此日本专利特开平8-244781号公报中虽然是使用聚乳酸作为容器材料，但是它的目的是为了改善阻隔性而不是耐热性。另外，也有将聚乳酸树脂与聚缩醛树脂(polyacetalresin)混合而制作中空成型品的例子(日本专利特开2004-91684号公报)。此日本专利特开2004-91684号公报中，虽然通过使互不相同的两种树脂"相容"而获得了机械特性、耐热性、抗沖击性、阻气性、透明性优异的中空成型品，但是并没有进行热结晶等。
发明内容因此，本发明的课题在于开发一种不存在所述问题、开口部的结晶度得到改善而且具有良好的耐热性的聚乳酸树脂瓶。为了解决所述课题，本发明提供一种预制体以及对此预制体进行吹塑成型而形成的中空成型品，此预制体的特征在于其是在包含聚L-乳酸的树脂中添加功能性填料，并对开口部进行热处理而形成的。另外，本发明提供一种预制体的制造方法，其特征在于包括如下步骤在包含聚L-乳酸的树脂中添加功能性填料，对添加有功能性填料的此树脂进行挤出成型、压缩成型或者注射成型而制作树脂的成型体，并对此成型体的开口部进行热处理。在包含聚L-乳酸的树脂中添加功能性填料，并对开口部进行热处理而形成的本发明的预制体的结晶度得到改善，而且耐热性良好。本发明中，通过添加功能性填料而使得聚L-乳酸树脂本身能够进行热结晶，从而使开口部的耐热性提高。图1是表示H440中的功能性填料与白化对加热时的口外径变化率所产生的影响的图。图2是表示H440中的功能性填料与白化对加热时的螺紋部直径变化率所产生的影响的图。图3是表示H440中的功能性填料与白化对加热时的颈高变化率所产生的影响的图。图4是H440中的功能性填料与白化对加热时的口内径变化率所产生的影响的图。图5是表示H400中的功能性填料与白化对加热时的口外径变化率所产生的影响的图。图6是表示H400中的功能性填料与白化对加热时的螺紋部直径变化率所产生的影响的图。图7是表示H400中的功能性填料与白化对加热时的颈高变化率所产生的影响的图。图8是表示H400中的功能性填料与白化对加热时的口内径变化率所产生的影响的图。具体实施例方式本发明者们进行了努力研究，通过在包含左旋体(levoform,L体)含有率较高且结晶性较高的聚L-乳酸的树脂中，添加含有会与此聚L-乳酸产生强烈的相互作用的D-乳酸的功能性填料，以使熔融粘度特性达到适合于吹塑成型的范围。而且，通过在成型后使成型瓶结晶来改善耐热性。并且，使功能性填料的性状或添加率等达到最合适的状态，以防止由于结晶而导致瓶变得不透明。另外，通过将晶粒的尺寸减小到极限为止，并将结晶度提高到最大限度为止，以此来改善耐热性、物性、透明性。由此，如上所述，本发明提供一种预制体，其特征在于其是在包含聚L-乳酸的树脂中添加功能性填料，并对开口部进行热处理而形成的。下述实施例中，包含聚L-乳酸的树脂是使用三井化学制造的LACEAH440和三井化学制造的LACEAH400,使用这些树脂的型态是本发明的优选型态。但是，为了本发明的目的而使用的包含聚L-乳酸的树脂并不限定于这些树脂，除了所述树脂以外，也可以使用NatureWorks/>司的NatureWorks7000D、NatureWorks7032D等。另外，所述聚乳酸具有60，00080，000的数量平均分子量的型态是本发明的优选型态。使用此范围的数量平均分子量时，可以较好地成型出瓶等中空成型品。所述功能性填料优选对具有2个~4个羟基的化合物接枝聚合1分子~100分子的D-乳酸所获得的物质。其中，优选在所述功能性填料中接枝聚合30分子~50分子的D-乳酸，最优选接枝聚合50分子的D-乳酸。本发明中，使功能性填料中所含的D-乳酸与树脂的L-乳酸形成立体络合物(stereo-complex),由此可以实现热结晶，获得耐热性等目标效果，并且，通过差示扫描量热测定(DifferentialScanningCalorimetry，DSC)，来确认优选接枝聚合50分子左右的D-乳酸。另夕卜，如果D-乳酸的聚合量小于等于IO分子，那么在DSC中不能确认到由H400+季戊四醇(pentaerythrito1)而形成了立体络合物。另外，如果D-乳酸的聚合量大于等于50分子，那么立体络合物本身的结晶会变大，而且同聚乳酸由此进一步结晶，因此会使瓶变得不透明，所以欠佳。另外，本发明中，优选所述功能性填料中的所述化合物为选自多糖(polysaccharide)或者寡糖(oligosaccharide)的糖类，特别优选所述寡糖为戊糖。作为优选糖类的具体例，可以列举葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)等单糖类，蔗糖(sucrose)等二糖类，以及淀粉或环糊精(cyclodextrin)等多糖类。另外，本发明中，所述功能性填料中的所述化合物为包含二氧化硅(si1ica)纳米粒子的无机化合物的型态，以及所述化合物为选自聚乙二醇(polyethyleneglycol)、三羟曱基丙烷(trimethylolpropane)或者季戊四醇的有机化合物的型态，也是本发明的优选型态。另外，本发明中，所述功能性填料的添加量相对于所述聚L-乳酸优选5重量°/。~20重量％，特别优选10重量°/。。如果添加30重量％或30重量°/。以上的功能性填料，就会使注射成型时的粘度降低，而且二次成型的加工性也会产生问题。另外，利用DSC,在填料的添加量为5重量％、10重量％、20重量％时，确认在填料与乳酸树脂之间形成了立体络合物。另外，本发明中，优选在玻璃化转变点(Tg)到熔点(Tm)的温度下，具体而言在约60。C到约16(TC的温度下进行热处理。其中，特别优选在等温结晶的波峰温度或波峰温度以上，具体而言在ll(TC到120。C的温度下进行热处理。另外，本发明的优选型态的特征在于在差示扫描量热仪(DSC)测定中，除了包含聚L-乳酸的树脂的单体的熔点以外，还具有一个或一个以上的熔点波峰。包含聚L-乳酸的树脂的单体的熔点为145。C到17(TC左右，但是如下述实施例中所示，通过添加功能性填料，则在180。C到20(TC左右的较高的温度也确认到了一个或者两个熔点波峰。在与包含聚L-乳酸的树脂的单体相比更高的温度下所确认到的此波峰，表示树脂的L-乳酸与填料的D-乳酸形成了立体络合物。而且，所形成的立体络合物对聚乳酸树脂的结晶特性产生影响而有助于促进结晶，由此能够提高耐热性。另外，也可以制作对本发明的预制体进行吹塑成型而形成的中空成型品，此型态也在本发明的范围内。而且，对预制体进行吹塑成型的方法在本
技术领域：
中为技术人员所熟知。吹塑成型优选采用双轴延伸吹塑成型法，但是并不限定于此。另外，根据本发明，利用包括如下步骤的制造方法来制造预制体在包含聚L-乳酸的树脂中添加功能性填料，并对添加有功能性填料的此树脂进行挤出成型、压缩成型或者注射成型而制作树脂的成型体，并且对此成型体的开口部进行热处理。挤出成型、压缩成型或注射成型的方法以及开口部的热处理方法在本
技术领域：
中也为技术人员所熟知。[实施例]在下述实施例中，对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限定于此。(实施例1)使用结晶速度为较慢等级的聚L-乳酸(Poly(L-LaciticAcid)，PLA)(三井化学，LACEAH440)来作为聚乳酸树脂。另一方面，使用对具有四个官能基6的季戊四醇接枝聚合50分子的0-乳酸所获得的物质来作为功能性填津+。并且，在PLA中添加10%的所述功能性填料，制作预制体。接着，使此预制体的开口部结晶并确认耐热性。另外，结晶条件如下所述(1)预制体:使用500ml(2)加热器温度设定300°C—490°C(3)热处理时间5分钟、10分钟(4)炉出口处的开口部温度8rC-126。C。本试验中所使用的样品如下所述(1)H"0单体(不进行热处理)(2)H440+l0%的填料(不进行热处理)(3)H440+10y。的填料(热处理时间为5分钟)(4)H440+10°/的填料(热处理时间为10分钟)。另外，H440单体的热处理品呈现出由于熔融而引起的外观不良，因而不能用作样品，不能进行评价。作为评价方法，将开口部浸渍在87。C、9(TC、93匸的热水中5分钟，对浸渍前后开口部的尺寸变化进行评价。也就是说，对热处理时的口外径变化率、口内径变化率、螺紋部直径变化率、凸缘(bead)径变化率、凸缘下径变化率、颈环(neckring)直径变化率、颈高(neckheight)变化率进行测定。将所获得的结果示于图1到图4中。在添加填料后进行结晶的系统中，即便在87°C、90°C、93。C下加热，也几乎没有观察到任何部分的尺寸产生变形。由此，通过对在PLA中添加有功能性填料的预制体的开口部进行热处理，获得了具有耐热性的预制体。另外，即便是未处理品，添加有填料时也比没有添加填料的PU单体的变形小，而且通过热处理后耐热性明显提高，其中，热处理时间为IO分钟的系统较为良好。(实施例2)所述实施例1中所使用的聚乳酸H440是主要成分为L-乳睃且含有约5%的右旋体(dexterform，D体)的产品。另外，已知聚L-乳酸中所含的微量D-乳酸的量会对结晶性产生影响。因此，为了研究结晶性与聚乳酸树脂的耐热性的关系，使用D体含量为较少的约2%,且结晶性较高的三井化学制造的LACEAH400,并以相同的方法来研究耐热性。本试验中所使用的样品如下所述(1)H400单体(不进行热处理)(2)H400单体(热处理时间为IO分钟)(3)H400+10y。的填料(不进行热处理)7(4)H400+10。/。的填料(热处理时间为10分钟)。将所获得的结果示于图5到图8中。对于H400，通过添加功能性填料并进行热处理，则即便在87°C、90°C、93。C下加热也没有观察到变形，确认具有较高的耐热性。另外，因为H400的结晶性较高，所以无论是否添加功能性填料，都可以通过热处理而获得和添加有功能性填料的H440相同的耐热性。另外，也确认到等温结晶的速度提高。(实施例3)使用双轴挤出机，将在H400中添加了有机系填料的材料、和在H440中添加了有机系填料的材料形成为颗粒(pellet)，研究差示扫描量热测定(DSC)。使用Perkin-Elmer公司制造的Plyris-DSC7作为测定仪器。至于测定温度，添加了有填料的系统中采用室温(3(TC)—25(TC，没有添加填料的系统中采用30。C—19(TC。升温速度为10。C/分钟。另外，功能性填料使用对AerosilSilica300、PEG600、三羟曱基丙烷、季戊四醇接枝聚合10分子、30分子或者50分子的D-乳酸所获得的物质。将H400的结果示于表1，将H440的结果示于表2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表1所示，在单独为H400的系统中，仅在166.3'C(Tml)时确认到了熔点。另一方面，在对AerosilSilica300、PEG600、三羟曱基丙烷、季戊四醇接枝聚合30分子或50分子的D-乳酸的系统中，除所述熔点以外还确i^到了一个或者两个熔点(Tm2、Tm3)。另外，如表2所示，在单独为H440的系统中，仅在147.3。C时确认到了熔点。另一方面，在对AerosilSilica300、PEG600、三羟曱基丙烷、季戊四醇接枝聚合30分子或50分子的D-乳酸的系统中，除所述熔点以外还确认到了一个或者两个熔点。另外，在对季戊四醇接枝聚合10分子的D-乳酸的系统中，除了H440单独的熔点以外还确认到了一个熔点。这些结果表示L-乳酸与填料中的D-乳酸形成了立体络合物。并且，本发明者们认为，所形成的此立体络合物会对聚乳酸树脂的结晶性产生影响，从而有助于提高实施例1和实施例2中所示的预制体开口部的耐热性。[产业上的可利用性]在包含聚L-乳酸的树脂中添加功能性填料，并对开口部进行热处理而形成的本发明的预制体的开口部的结晶度得到改善，并且具有良好的耐热性。由此，利用本发明，可以克服先前的聚乳酸树脂瓶的缺点，本发明的技术有益于聚乳酸瓶这种考虑到环境的容器实用化。权利要求1.一种预制体，其特征在于其是在包含聚L-乳酸的树脂中添加功能性填料，并对开口部进行热处理而形成的。2.根据权利要求1所述的预制体其特征在于所述聚乳酸具有60，000-80，000的数量平均分子量。3.根据权利要求1或2所述的预制体，其特征在于所述功能性填料为对具有2个~4个羟基的化合物接枝聚合1分子~100分子的D-乳酸而获得的物质。4.根据权利要求3所述的预制体，其特征在于所迷化合物为选自多糖或者寡糖的糖类。5.根据权利要求4所述的预制体，其特征在于所述寡糖为戊糖。6.根据权利要求3所述的预制体，其特征在于所述化合物为包含二氧化硅纳米粒子的无机化合物。7.根据权利要求3所述的预制体，其特征在于所述化合物为选自聚乙二醇、三羟曱基丙烷或者季戊四醇的有机化合物。8.根据权利要求3所述的预制朱其特征在于接枝聚合30分子~50分子的所述D-乳酸。9.根据权利要求3所述的预制体，其特征在于所迷功能性填料为对具有4个羟基的季戊四醇接枝聚合50分子的D-乳酸而获得的物质。10，根据权利要求1至9中任一项所述的预制体，其特征在于所述功能性填料的添加量相对于所述聚L-乳酸为5重量°/。~20重量％。11.根据权利要求10所述的预制体，其特征在于所述功能性填料的添加量相对于所述聚L-乳酸为10重量％。12.根据权利要求1至12中任一项所述的预制体，其特征在于在差示扫描量热仪测定中，除了包含聚L-乳酸的树脂的单体的熔点以外，还具有一个或一个以上的熔点波峰。13.—种中空成型品，其特征在于其是对根据权利要求1至12中任一项所述的预制体进行吹塑成型而形成的。14.一种预制体的制造方法，其特征在于包括如下步骤在包含聚L-乳酸的树脂中添加功能性填料，对添加有功能性填料的此树脂进行挤出成型或者注射成型而制作树脂的成型体，并对此成型体的开口部进行热处理。全文摘要根据本发明，提供一种预制体以及对此预制体进行吹塑成型而形成的中空成型品，该预制体的特征在于其是在包含聚L-乳酸的树脂中添加功能性填料，并对开口部进行热处理而形成的。本发明的预制体的开口部的结晶度得到改善，而且具有良好的耐热性，所以适合实际应用。文档编号B29C49/64GK101495290SQ20078002777公开日2009年7月29日申请日期2007年5月16日优先权日2006年7月28日发明者千叶润一,志村博美,铃木正人,须贝昌弘申请人:株式会社吉野工业所