轮胎补胎剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种轮胎补胎剂，含有天然橡胶胶乳及/或合成树脂乳液和丙二醇，其中，所述丙二醇与水之比为0.5～1.1，且使用BL型粘度计，在60rmp的转速下测定时，-20℃下的粘度为100～1200mPa·s。本发明的轮胎补胎剂具有优异的低温注入性和密封性。
【专利说明】轮胎补胎剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种轮胎补胎剂。
【背景技术】
[0002]轮胎补胎剂是在NR胶乳及/或合成树脂乳液里混合了丙二醇等防冻剂的产品。过去，为了降低轮胎补胎剂在低温下的粘度和改善其注入性，提出了在轮胎补胎剂中加水以稀释NR胶乳或合成树脂乳液的方法以及专利文献I中记载的方法。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]【专利文献I】日本专利特开2011-12130号公报发明概要
[0006]发明拟解决的问题
[0007]然而，加水以稀释液体的方法虽然可以降低轮胎补胎剂在低温下的粘度，但同时也会降低密封性，因此同时兼顾轮胎补胎剂的低温注入性和密封性十分困难。
[0008]此外，本申请发明人发现，专利文献I所示含有大量丙二醇的轮胎补胎剂在低温环境下的注入性还有改善的余地。
[0009]因此，本发明的目的在于提供一种低温注入性和密封性优异的轮胎补胎剂。
[0010]在此，本发明人特别关注了轮胎补胎剂中含有的丙二醇(PG)和水的关系。下面用附图对此进行说明。图1是表示轮胎补胎剂的粘度与PG/水比例的关系的图表。图1中，是将轮胎补胎剂放在常温(20°C )、-20°C和_40°C条件下，使用BL型粘度计(转速60rpm、转子N0.3)测出的轮胎补胎剂粘度数据，所述轮胎补胎剂通过在天然橡胶胶乳中添加PG而制得，其中固体含量为25.99质量％、PG与水之比为0.3~2.3。在图1中，在_20°C与_40°C的图表中可观察到PG与水之比为1.7左右时粘度降低，PG与水之比在1.8以上时也出现粘度相等或降低的现象。过去，为了防止轮胎补胎剂的冻结，会添加比水更多的PG，在通过添加大量PG防止冻结的同时也抑制了低温下轮胎补胎剂粘度的增加。
[0011]另外，在图1中，本发明人发现在-20°C条件下PG与水之比处在1.1至1.5左右之间时，轮胎补胎剂的粘度会突然增加，导致低温下轮胎补胎剂的注入性明显降低。另外还发现PG与水之比处在0.3~1.1时，轮胎补胎剂的粘度会保持在较低的状态，低温注入性优异。
[0012]图3为PG与水之比为0.8、1.2、1.5的轮胎补胎剂在常温(20°C )、-20。。和-40°C的条件下测定粘度的结果图表。图3所示结果在测定中使用的轮胎补胎剂和图1所示数据在测定中使用的、PG与水之比为0.8,1.2,1.5的轮胎补胎剂相同。粘度的测定方法与上述相同。在图3中，不管是在常温还是_20°C、_40°C的条件下，PG与水之比为0.8时粘度最低。
[0013]对于PG与水之比在1.7左右时轮胎补胎剂的粘度降低的现象，本发明人的推测其机理如下。
[0014]PG等醇，与水混合后会在水溶液中形成团簇。在因疏水性相互作用而聚集的醇分子的周围水分子通过氢键缔合，形成笼状(格子状)结构。此现象被称为“疏水水合作用”。醇浓度上升(到通常在轮胎补胎剂中使用的程度)时，团簇会相互缔合，水分子籍由氢键网形成的笼状结构被破坏，因此粘度下降。使用PG/水混合类产品时，PG与水之比为1.7左右时，团簇会相互结合，水分子籍由氢键网形成的笼状结构被破坏。也就是说，PG与水之比达到1.7左右时是一个临界点，此时，水分子籍由氢键网形成的笼状结构被破坏，使得内部变得不稳定且团簇开始相互缔合。PG与水之比达到1.7以上时，团簇的缔合会变得容易，因此出现粘度不上升或下降的趋势。
[0015]其次，本发明人就PG水溶液中粘度和PG/水比例的关系进行了探讨。结果如图2所示。图2是表示PG水溶液中粘度与PG/水比例的关系的图表。图2中，是采用与上述同样的方法测出的PG水溶液在-20°C、_40°C下的粘度数据结果，所述PG水溶液是将丙二醇和水按照PG/水:0.9~2.3的比例混合得到。在图2 (a)、图2 (b)中可观察到当PG与水之比在1.7左右时粘度降低。此现象与图1中的轮胎补胎剂(-20°C、-4(TC)的结果有同样的倾向。且,在图2 (a)、图2 (b)中可观察到当PG与水之比在1.1至1.6左右之间时，PG水溶液的粘度会突然增加的现象。
[0016]关于PG与水之比在1.1至1.6左右之间时PG水溶液的粘度突然增加的现象的机理，本发明人的推测如下。
[0017]如上所述，PG等醇，与水混合后会在水溶液中形成团簇。在因疏水性相互作用而聚集的醇分子的周围水分子通过氢键缔合，形成笼状结构。在团簇缔合之前(也就是PG与水之比低于1.7左右，处在1.1至1.6间时)，由于格子状结构的形成，使得粘度增加。
[0018]
【发明内容】
[0019]本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现丙二醇与水之比为0.5~
1.1、粘度为100~1200mPa.s时，轮胎补胎剂的低温注入性和密封性优异，于是完成本发明。
[0020]即，本发明提供下面I~4项所述的内容。
[0021]1.一种轮胎补胎剂，含有天然橡胶胶乳及/或合成树脂乳液和丙二醇，其中，所述丙二醇与水之比为0.5~1.1，且使用BL型粘度计，在60rmp的转速下测定时，_20°C下的粘度为 100 ~1200mPa.S。
[0022]2.如上述I所述的轮胎补胎剂，其中，所述天然橡胶胶乳及/或所述合成树脂乳液的固体含量为20~40% (质量％)。
[0023]3.如上述I或2所述的轮胎补胎剂，其中，含有所述天然橡胶胶乳和所述合成树脂乳液，所述天然橡胶胶乳的固体含量与所述合成树脂乳液的固体含量之比(质量比)为90/10 ~30/70。
[0024]4.如上述I~3中任一项所述的轮胎补胎剂，其中，所述合成树脂乳液中含有的合成树脂含有选自由乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、(甲基)丙烯酸类树脂及乙烯-醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚物树脂组成的组中的至少一种。
[0025]发明效果
[0026]本发明的轮胎补胎剂具有优异的低温注入性和密封性。【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是表示轮胎补胎剂的粘度与PG/水比例的关系的图表。
[0028]图2是表示PG水溶液中粘度与PG/水比例的关系的图表。
[0029]图3为PG与水之比为0.8、1.2、1.5的轮胎补胎剂在常温(20°C )、-20。。和-40°C的条件下测定粘度的结果图表。
【具体实施方式】
[0030]下面，对本发明进行详细说明。
[0031]本发明提供一种轮胎补胎剂，含有天然橡胶胶乳及/或合成树脂乳液和丙二醇，其中，所述丙二醇(PG)与水之比为0.5~1.1，且使用BL型粘度计，在60rmp的转速下测定时，_20°C下的粘度为100~1200mPa.S。
[0032]本发明所述轮胎补胎剂的PG与水之比(PG/水、质量比)为0.5~1.1，使用BL型粘度计，在60rmp的转速下测定时，_20°C下的粘度为100~1200mPa.s,因此具有优异的
低温注入性、密封性和保存性。
[0033]本发明所述轮胎补胎剂中可含有的天然橡胶胶乳没有特殊限制。例如可列举现有众所周知的产品。作为天然橡胶胶乳，优选从天然橡胶胶乳中去除蛋白质的脱蛋白天然橡胶胶乳。这是因为，蛋白质减少后，氨的产生量也会减少，由此便可防止氨对钢帘线的腐蚀以及刺鼻气味的产生。具体而言，可例举脱蛋白天然橡胶胶乳(Selatex系列、SRI HYBRID公司制造)、脱蛋白天然橡胶胶乳(HA、野村贸易公司制造)、超低氨天然橡胶胶乳(ULAC0L、REGITEX公司制造)等。
[0034]天然橡胶胶乳可分别单独使用，也可将2种以上组合使用。
[0035]本发明所述轮胎补胎剂中除了天然橡胶胶乳之外还可含有其它的合成橡胶胶乳。作为合成橡胶胶乳，可例举SBR胶乳、NBR胶乳、羧基改性NBR胶乳，羧基改性SBR胶乳。
[0036]本发明所述轮胎补胎剂中可含有的合成橡胶乳液没有特殊限制。例如可列举聚氨酯乳液、(甲基)丙烯酸类树脂乳液、聚烯烃类乳液，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂乳液、乙烯-醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚物树脂乳液。其中，合成树脂乳液里含有的合成树脂从密封性和保存性优异的观点考量，优选含有选自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、(甲基)丙烯酸类树脂及乙烯-醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚物树脂组成的组中的至少一种，含有乙烯-醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚物树脂更佳。
[0037]合成树脂乳液可分别单独使用，也可将2种以上组合使用。含有2种以上合成树脂的合成树脂乳液可以由例如2种以上的合成树脂乳液混合得到。合成树脂为共聚物时，共聚物可以是例如无规共聚物，也可是嵌段共聚物或接枝共聚物。
[0038]合成树脂乳液中含有的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂只要是以单体单元形式含有乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物树脂即可，无特殊限制。作为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂，可例举乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物树脂(EVA)、乙烯-醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚物树脂(VEVA)、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物树脂。
`[0039]构成EVA (二元共聚物)的单体比(乙烯:醋酸乙烯酯)从保存性优异的观点考量，按质量比优选20:80~40:60o[0040]构成VEVA的单体比(乙烯:醋酸乙烯酯:叔碳酸乙烯酯)从密封性和保存性优异的观点考量，按质量比优选5:5:90~10:5:85o
[0041]作为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂乳液，可例举SUMIKAFLEX408HQE、401HQ、400HQ(以上为住化Chemtex公司制造)。
[0042]作为乙烯-醋酸乙烯酯一叔碳酸乙烯酯类VA乳液，可例举SUMIKAFLEX950HQ、951HQ (以上为住化Chemtex公司制造)。
[0043]从进一步改善低温注入性、密封性、以及兼顾密封性和保存性的观点考量，优选天然橡胶胶乳及/或合成树脂乳液的固体含量(质量％。同时使用天然橡胶胶乳和合成树脂乳液的情况下为天然橡胶与合成树脂的合计量)为轮胎补胎剂的20~40%，25~35%更佳。
[0044]从进一步改善低温注入性、密封性、以及兼顾密封性和保存性的观点考量，优选:轮胎补胎剂在_20°C下的粘度为IOOmPa.s以上且低于400mPa.s，且天然橡胶胶乳及/或合成树脂乳液的固体含量(质量％)为25~35%。
[0045]本发明中，天然橡胶胶乳及/或合成树脂乳液的固体含量是指轮胎补胎剂加热后的残留成分。加热残留成分是天然橡胶及/或合成树脂。天然橡胶胶乳及/或合成树脂乳液的固体含量是指将轮胎补胎剂在200°C下加热I小时后得到的残留物在轮胎补胎剂总量中所占的比例(质量％)。
[0046] 从保存性优异的观点考量，本发明所述轮胎补胎剂优选含有天然橡胶胶乳和合成树脂乳液。轮胎补胎剂中含有天然橡胶胶乳和合成树脂乳液时，为了保证在_20°C具有低粘度并同时兼顾优异的低温注入性和密封性，天然橡胶胶乳的固体含量与合成树脂乳液的固体含量之比(质量比)优选90/10~30/70,70/30~50/50更佳。
[0047]本发明中，为了使-20°C下的粘度、固体含量比处在适当范围，并从进一步改善低温注入性、密封性和确保保存性优异的观点考量，PG和水的合计量优选占轮胎补胎剂总量的60~80%，65~75%更佳。
[0048]本发明所述轮胎补胎剂含有丙二醇作为防冻剂。本发明中，丙二醇除了作为防冻剂发挥功能外，其与水的含量比(丙二醇与水之比)为0.5~1.1时，轮胎补胎剂具有优异的低温注入性和密封性。丙二醇/水的含量比低于0.5时轮胎补胎剂将会冻结。丙二醇/水的含量比大于1.1时轮胎补胎剂的粘度会变高，导致注入困难。
[0049]对于丙二醇/水的含量比，从低温注入性、密封性及保存性优异的观点考量，优选
0.5 ~0.8,0.6 ~0.8 更佳。
[0050]另外，丙二醇/水的含量比为0.5~0.8，且轮胎补胎剂在-20 °C下的粘度在IOOmPa.s以上且低于400mPa.s时，低温特性会进一步上升，因此为所优选。
[0051]本发明所述轮胎补胎剂除了上述各成分以外，也可按需要进一步含有其它添加剂。作为添加剂，可例举赋粘剂、填充剂、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、塑化剂、触变剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(含有流平剂)、分散剂、脱水剂、防静电剂。添加剂的量没有特殊限制。
[0052]本发明所述轮胎补胎剂在制造方面无特殊限制。例如，将天然橡胶胶乳及/或合成树脂乳液、丙二醇以及按需要可添加的添加剂在减压下使用混合搅拌机等搅拌装置充分混合，制造轮胎补胎剂。
[0053]本发明所述轮胎补胎剂使用BL型粘度计(转子N0.3)，在60rmp转速的条件下测定的_20°C下的粘度为100~1200mPa.S。粘度在此范围时，本发明所述轮胎补胎剂具有优异的低温注入性、密封性和保存性。从进一步改善低温注入性、密封性和确保保存性优异的观点考量，本发明所述轮胎补胎剂的粘度优选IOOmPa.s以上400mPa.s以下，200mPa.s以上且低于400mPa.s更佳。
[0054]作为本发明所述轮胎补胎剂的使用方法，例如首先将本发明所述轮胎补胎剂从轮胎的空气填充部注入轮胎内。将本发明所述轮胎补胎剂注入轮胎内部的方法并无特殊限定，可利用过去众所周知的方法，例如，使用注射器、喷雾罐等。对于注入轮胎内部的轮胎补胎剂的量无特殊限定，请根据爆胎口的大小等适当选择。然后，向轮胎内填充空气，直至达到规定的气压。然后，行驶车辆。利用轮胎旋转接地时受到的压缩力和剪切力，会形成天然橡胶及/或合成树脂的粒子等构成的凝集体，封住爆胎口。
[0055]实施例
[0056]下面，显示实施例并对本发明进行具体说明。但本发明并不仅限于此。
[0057]< 评估 >
[0058]针对用下述方法得到的轮胎补胎剂，进行了以下评估。结果如下表所示。
[0059].粘度
[0060]在_20°C的条件下，使用BL型粘度计(转子N0.3)，以60rpm的转速测定轮胎补胎剂的粘度。
[0061]?密封性
[0062]在胎肩处复制一个直径4_大小的爆胎口，进行滚筒试验。针对上述复制有爆胎口的轮胎，从气门注入轮胎补胎剂，然后填充空气，使轮胎内压达到200kPa。在滚筒试验中，将载重350kg、行驶速度30km/h、行驶时间I分钟作为一个周期。滚筒试验在25°C (常温)条件下进行。
[0063]密封性的评估标准如下，10个周期内完成密封的记为“ ◎”，11~15个周期完成密封的记为“〇”，16个周期以上完成密封的记为“Λ”，未能完成密封的记为“ X ”。
[0064].保存性
[0065]在80°C的环境下，对上述所得的轮胎补胎剂施加168小时20Hz、振幅±3mm的振
动，进行试验。
[0066]保存性的评估标准如下，未产生膏状物且状态稳定记为“ ◎ ”，产生膏状物但对轮胎补胎剂进行搅拌后膏状物消失且变得均匀记为“〇”，产生凝集物记为“ X ”。
[0067].低温注入性
[0068]在_20°C下轮胎补胎剂的粘度评估如下，IOOmPa.s以上且低于400mPa.s记为“◎，，，400 ~1200mPa *s 记为“〇”，大于 1200mPa *s 且低于 2000mPa *s 记为“Λ”，2000mPa *s以上或无法测定时记为“ X ”。
[0069]<轮胎补胎剂的制造>
[0070]将各表所示的成分以表中所示的量(质量份)混合后制造出轮胎补胎剂。制造轮胎补胎剂时可根据需要添加水。各表中配混组成中的水量为轮胎补胎剂总量中的水的总量。
[0071]表1
[0072]表1NR100固体含量固定
[0073]
【权利要求】
1.一种轮胎补胎剂，含有天然橡胶胶乳及/或合成树脂乳液和丙二醇，其中，所述丙二醇与水之比为0.5~1.1，且使用BL型粘度计，在60rmp的转速下测定时，_20°C下的粘度为 100 ~1200mPa.S。
2.如权利要求1所述的轮胎补胎剂，其中，所述天然橡胶胶乳及/或所述合成树脂乳液的固体含量为20~40%。
3.如权利要求1或2所述的轮胎补胎剂，其中，含有所述天然橡胶胶乳与所述合成树脂乳液，所述天然橡胶胶乳的固体含量与所述合成树脂乳液的固体含量之比为90/10~30/70。
4.如权利要求1~3中任一项所述的轮胎补胎剂，其中，所述合成树脂乳液中含有的合成树脂含有选自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、(甲基)丙烯酸类树脂及乙烯-醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚物树脂组成的组中的至少一种。
【文档编号】B29C73/02GK103732714SQ201280040233
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年8月8日 优先权日:2011年8月18日
【发明者】成濑雅公 申请人:横滨橡胶株式会社