一种双向形状记忆致动器的制备方法和使用方法

一种双向形状记忆致动器的制备方法和使用方法
【专利摘要】本发明公开了一种可以在无应力条件下，通过将温度在Tlow和Tsep之间变化而达到可以反复及可逆地在两个独立的形状(A,B)之间进行转换的致动器的制备方法，该方法包括如下步骤：(a)、准备一包含了一共价或物理交联的聚合物网络的致动器或由一共价或物理交联的聚合物网络所组成的致动器，所述的聚合物包含一初相和一弹性相，所述的该初相在从温度Ttrans,onset到Ttrans,offset的温度范围内具有一热动力学相变扩展，该所述的弹性相具有一玻璃化转变温度Tg，在Tg<Ttrans,onset的条件下，所述的该聚合物具有一初始形状；(b)、在温度Tprog条件下，通过施加一压力，使所述的该聚合物形变到一变形形状，形变与聚合物链段的排列相适应；(c)、在保持应力不变的条件下，将聚合物的温度调整到一温度Tlow，且Tlow≤Ttrans,onset，以提供与所述的初相相关的聚合物区域的一个固化态；(d)、在无应力条件下，加热所述的该聚合物到一预设的分离温度Tsep，且Ttrans,onset<Tsep<Ttrans,offset，以融化初相的的第一聚合区域(AD)，以及保持初相的第二聚合区域(SD)在所述的该固化态，该第一聚合区域具有一从Ttrans,onset到Tsep之间的转变温度，该第二聚合区域具有一从Tsep到Ttrans,offset之间的转变温度，如此就形成了形状A，该形状A在几何形状上介于步骤(a)中的初始形状和步骤(b)中的变形形状之间。
【专利说明】一种双向形状记忆致动器的制备方法和使用方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种双向形状记忆致动器（bSMA)的制备方法，尤其是一种除形状记 忆外还兼具"温度记忆"的致动器。本发明还涉及一种这种致动器的使用方法。

【背景技术】
[0002] 传统的形状记忆聚合物能够经历从一"程控的"临时形状到一记忆的永久形状的 一种形变。然而，这是一种单程的效应，因为一种新的变形需要一个重新进行的热-机械 程控过程。在单程形状记忆聚合物（SMPs)中，同一类型的转变区域提供两种功能：临时 固定一种程控的临时形状以及弹性恢复永久形状（Lendlein，A. &Kelch,S.Shape-memory polymers.Angew.Chem.Int.Ed. 41, 2034-2057(2002))。转变区域的热转变温度（Ttrans)，比 如融化温度（Ttrans=TJ或者玻璃化转变温度（TtMns=Tg)，在形状记忆效应中扮演开关的 角色。形状A在T>Ttrans时的被施加外力的一变形中，聚合物链段趋向于形成转变链段，这 将导致熵的降低。降温到T〈TtMns会导致转变区域的固化，诸如结晶化或玻璃化的降温，这 种方法会将形状固定下来。这种形状记忆功能的形成过程被称为程控。在加热后，记忆的 (永久）形状会恢复回来。在温度超过Ttrans后，在熵增的驱使下，被导向的链段会弹回原来 的形状，将会不可逆的消除掉临时形状的几何信息。因此，传统的单程形状记忆聚合物的形 状记忆效应只能被引发一次。要通过形状记忆效应发生进一步的形变，就需要一种新的程 控过程。
[0003] 另外，在传统的形状记忆聚合物中，温度记忆曾被实施过（WO2009/095434A)。通 过合理的筛选在程控过程中聚合物变形的温度TpMg，在1\_3，。11^>1；_>1 &3^。"^的条件下， 转变温度可以被改变。然而同样的，该文献报道的这种温度记忆聚合物仍然只具有单向的 单程记忆效应。因此，目前来说，读出聚合物的温度记忆，也就是聚合物能记忆它们发生变 形之前的温度的能力，不可避免地和消除这种记忆效应联系在一起。


【发明内容】

[0004] 本发明的目的是为了提供一种聚合物或者一种含有或由一种聚合物组成的致动 器，这种聚合物能够在两个形状之间进行可逆转变且不需要重新进行定形的过程（程控）。 这种可逆转变在进行时不用施加外力。也就是说，可以提供一种能够独立进行双向形状记 忆的聚合物（本发明中也称做bSMP)。另外，这种聚合物应该具有一个致动温度，也就是，形 状发生改变时的温度，这个致动温度可以受聚合物的物理参数而改变，而不受聚合物的化 学变化所改变。
[0005] 本发明在不同的独立权利要求项中提供了一种致动器的制备方法及其使用方法， 实现了本发明所要达到的目的。本发明的优选的实施方案在从属权利要求中做了详细说 明。
[0006] 因此，本发明的第一个方面是针对一种致动器的制备方法，该致动器在无应力条 件下，通过从温度TlOT和温度Tsep之间的温度变换，能够反复和可逆地在两个相互独立的形 状（A，B)之间进行形状的变换。所述制备方法，其包括如下步骤：
[0007] (a)、准备一种包含了一种共价或物理交联的聚合物网络的致动器或由一种共价 或物理交联的聚合物网络所组成的致动器，所述的聚合物包含一个初相和一个弹性相，所 述的初相在从温度TtMns，msrt到的温度范围内具有一个热动力学相变扩展，所述的 弹性相具有一个玻璃化转变温度1' 8，在1'8〈1\_；3，。11^的条件下，所述的聚合物具有一个初始 形状；
[0008] (b)、在温度TpMg条件下，通过施加一个应力，使所述的聚合物形变到一个变形形 状，所述形变与所述聚合物的链段的排列相适应；
[0009] (C)、在保持应力不变的条件下，将聚合物的温度调整到一个温度TlOT，且 TtMns，msrt，用以提供与所述的初相相关的聚合物区域的一个固化态；
[0010] (d)、在无应力条件下，加热所述的聚合物到一个预先设定的分离温度，且 凡^_〈1^〈1\_，。_，以融化所述初相的的第一聚合区域_)，以及保持初相的第二聚 合区域（SD)在所述的固化态，该第一聚合区域具有一个从TtMns，msrt到Tsep之间的转变温 度，该第二聚合区域具有一个从Tsep到TtMns之间的转变温度，如此就形成了形状A，该 形状A在几何形状上介于步骤（a)中的所述初始形状和步骤（b)中的所述变形形状之间。
[0011] 本发明的另一个方面是针对在本发明的第一个方面中的致动器的制备方法下所 制备的致动器的使用方法。该使用方法包含如下的重复的步骤：
[0012] (e)在无应力条件下，将所述聚合物的一材料温度降到一温度TlOT，且 TtMns，ms6t，这样会导致从形状A到形状B的形变，其中形状B是对应于在几何形状上 介于步骤（b)中的所述变形形状和步骤（d)中所得的形状A之间的一种形状；
[0013] (f)在无应力条件下，将所述聚合物的一材料温度升到温度Tsep，且 丁_：3，。1^1；〈；1^〈；1\ 1^，。；|^1;，这样会导致从形状13到形状六的形变。
[0014] 本发明的第一个方面所涉及的制备方法也被称为"程控模块"，而本发明的第二个 方面所涉及的致动器的使用方法也被称为"可逆化模块"。在程控模块中，通过在不同的温 度下进行形变，形状保持相被转化成形状A，不同的温度也包括冷拉伸，然后再升高温度到 Tsep。在可逆化模块中，温度在Tsep和TlOT之间进行循环性的转变，其中TlOT是低于第一区域 AD的固化温度的。在TlOT时，材料会达到形状B。可逆化模块可被成功地实施任意的次数， 以使聚合物从形状A和形状B之间进行变换。使形状变化最大时的温度，其是可以从诸如 应变的推导来确定，这个温度也被称为致动温度Tac;t。经历过本发明的程控过程的聚合物 的TS6P和Tac;t之间的相关性已经被找到。如此，这些聚合物具有一种可逆的温度记忆效应 rTME〇
[0015] 程控过程所获得的聚合物具有能够在不对材料施加应力条件下可逆地改变形状 的功能。因此形状转变发生在两个独立的形状A和B之间，而且是单一地被温度所驱使。而 且，聚合物会记住其形状改变时的温度，不需要再重新进行程控。因此这样的聚合物被称为 可逆的温度记忆聚合物（rTMP)。
[0016] 本发明解决了可逆性这一技术问题，而且能通过制备出一种多相聚合物系统来同 时保持形状，在这个系统中，一个相（以下称为骨架区域SD)是负责保持形状的，而另一个 相（以下称为致动区域AD)起到可逆致动器的功能。迄今为止，在传统的单程SMPs中，一 相（转换相）被用来同时起到相保持和相致动的作用。本发明通过将这两项功能分别设定 在不同的相（或转变温度范围）上从而解决了上述问题，这些不同的相在分子水平上是通 过共价或物理的关系相互连接的。
[0017] 和本发明不同的是，本领域内已知的无应力形状记忆聚合物在其形状记忆效应被 诱发一次后需要重新进行一次临时形状的程控，也就是说，它们是单程的。迄今为止，想要 让聚合物发生可逆的形状转变，首要条件就是需要施加恒定应力。
[0018] 不用拘泥于理论，可以假定第二区域SD形成一个至少有一部分嵌入到第一区域 AD的骨架，而且形成第一区域AD和第二区域SD的聚合物链段实质上是排列或朝向同一个 方向的。目前的观念中，骨架形成区域SD和致动器形成区域AD是可互换的，也就是说，它 们是化学上相同的，而且都是和从Ttrans，msrt到T 的宽的热转变范围相关联的。通 过在这个温度范围内合理的选择分离温度Tsep，和Ttrans相关的独特的聚合物区域会被区分 开，进而将它们指向两个不同的功能组。第一个组SD会使致动器保持一个整体的（形状改 变的）几何形状，而且它和Tsep至-!Ttrans,offset*之间的这个高的范围相关联。和Ttrans，msrt到 TS6P之间的这个低的范围相关联的第二个组AD驱使致动器发生从形状A到形状B之间的形 状转变，形状A和形状B的形状是由致动器的整体几何形状所决定的。具有在1；下发生玻 璃化转变的弹性相确保材料能够具有在形状变化时所需要的合适的弹性。
[0019] 换句话说，本发明通过提供了一种多相聚合物系统解决了可逆性且同时兼具 形状和温度记忆功能的技术问题，该多相聚合物系统中，一个相（也就是从TtMns，msrt到 TtMns，rffsrt范围内具有相转变扩展的那个相）负责形状和温度记忆，而另一个相（也就是在 Tg〈Ttrans，_时具有玻璃态转变的相）提供致动所需的弹性。另外，通过选择一个温度Tsep， 负责形状和温度记忆的那个相又被分成两个范围。在高于的范围内为晶体或玻璃态的 区域承担了即使在没有被施加机械应力时也保持几何形状的功能。在低于的范围内为 固态或熔融态的区域承担了致动的功能进而具有温度记忆的能力。以前的温度记忆聚合物 仅使用了低于范围来同时保持形状和致动。本发明通过将这两个功能被设定在不同 的相转变范围内时，这两个相转移范围在分子水平却是相互连接的，来解决这一问题。这些 相关的区域可被共价网点或相互缠绕（物理网点）的方式所连接。
[0020] 步骤（a)中的聚合物具有一个由最初的加工制造来决定的初始几何形状，这种加 工制造可以是任意的模塑技术，比如注射成型，模压成型或吹塑成型等。如果所述的聚合物 是热塑的，也就是说，它是非共价的，物理的交联方式，那么它的初始形状可以被再塑。如 果，另一方面，所述的聚合物是一个共价交联的网络，那么它的初始形状只能通过机械加工 的方法来改变。
[0021] 形状A，也就是在TS6P时的形状，是由前述的程控过程来决定的，它的几何形状介 于所述聚合物在步骤（a)中的初始形状和步骤（b)中的变形形状之间。另一方面，形状B， 也就是在TlOT时的形状，其几何形状介于形状A和步骤（b)中的变形形状之间。也就是说， 形状A和形状B都是介于初始形状和变形形状之间，其中形状A更接近于初始形状，而形 状B更接近于变形形状。例如，当初始形状是一个具有一个长度1^的直的带状结构，而变 形形状是一个经过在步骤（b)中拉伸带状结构之后具有一个长度Ld的拉长的带状结构时， 形状A将会是一个具有长度LA的带状结构，而形状B会是一个具有长度LB的带状结构，且 L'L/L/Ld。在形变过程中的形状A和形状B的差别，在这里也就是LdPLB的差别，主要由 Tsep来决定，因为分配给致动区域AD和骨架形成区域SD的重量比是随着Tsep的变化不断进 行调整的。Tsep越低，分配给致动区域AD的部分就越小，而分配给骨架区域的部分就越大。 由于随着降温到TlOT而发生的形状的改变，这里也就是长度的增加，主要是由在固化过程中 排列的聚合物链段之间的链间距的增大而带来的，的降低将会导致形状A和形状B之间 的差异的降低，也因此会导致聚合物形状变化程度的降低。同理，越高，则形状A和形状 B之间的差异将变大，继而会导致聚合物形状变化程度的增大。
[0022] 然而，Tsep和T 之间需要一个最小的差值，来确保分配给骨架区域SD-个 合理的部分，进而能保证整体形状能保持在合理的范围内。同样地，Tsep和TtMns，msrt之间 需要一个最小的差值，来确保分配给致动区域AD-个合理的部分，进而保证合理的致动程 度。因此，较佳地，Tsep到Ttrans,msrt之间，和/或Tsep到T 之间的差值至少为5K，尤 其至少为10K，更优选至少为15K。
[0023] 值得注意的是，在可逆循环过程中的温度TlOT不一定和用于固定程控形状的程控 循环过程中的温度TlOT-致，只要其是小于TtMns，msrt从而确保致动区域AD能够完全的固化 下来就可以。类似地，程控循环过程和可逆循环过程中的分离温度TS6P也可能是互不相同 的，只要在过渡态温度范围内进行合理选择即可。根据优选实施例中的记载，在随后的可逆 循环过程中所采用的分离温度^ 5是变化的。这样的话，分配给骨架区域和致动区域的部分 是变化的，继而导致致动温度Tac;t和致动幅度都有所变化。
[0024] 所述致动器是可以被重新程控的，并因此能实现一个新的形状和温度记忆。这意 味着通过重复步骤（b)到步骤（d)并重新选择一个变形形状，形状A和形状B是会被消除 的，从而达到新的形状A'和形状B'。
[0025] 根据优选实施例的记载，温度Tsep是预先设定好的，以此来实现理想的的致动温度 Tac;t(A-B)或Tac;t(B-A)。所述致动温度Tart(A-B)是指在加热过程中从形状A到形状 B的转变中出现最大形变率时的温度，而所述Tac;t(B-A)是指在冷却过程中从形状B到形 状A的转变中出现最大形变率时的温度。发明人发现，分离温度和致动温度Tac;t是相关 的。分离温度越高，致动温度Tart也越高，反之亦然。也就是说，所述聚合物会记住在步 骤（d)中实现形状A时所选的温度。这种能力被称为"温度记忆"，而具有这种能力的致 动器也因此被称为"温度记忆致动器"。运用这种方法所实施的致动温度Tart将会在多次致 动循环中被保持，甚至能永久保持。
[0026] 关于上述的实施例，所述分离温度Tsep的预先设定较佳地受到一个由经验决定的 所述分离温度Tsep和所述致动温度Tac;t(A-B)或Tac;t(B-A)之间的特性图所影响，或者受 到一个由经验决定的所述分离温度TS6P和所述致动温度Tart(A-B)或Tart(B-A)之间的 数学关系式所影响。针对不同的聚合物系统，特性图或数学关系式可以通过改变分离温度 TsejP确定致动温度Tac;t的一系列测试来获得。一旦得到了数学关系式或特性图，使用者就 可以根据理想的致动温度Tac;t选择相应的分离温度T
[0027] 前文已经论述过，形状A和形状B之间的差别以及因此而致的致动幅度都是由分 离温度决定的。因此，依据优选实施例，所述分离温度被预先设定以此来分别地获得从 形状A变化到形状B以及从形状B变化到形状A时理想的致动程度（或幅度）。越接 近Ttrans，_；t，致动的程度越小。类似的，Tse;p越接近Ttrans>()ffse;t，致动的程度越大。
[0028] 关于最后一个实施例，所述分离温度Tsep的预先设定可以较佳地由一个经验决定 的关联所述分离温度TsejP从形状A变化到形状B的致动程度的特性图，或一个经验决定 的分离温度TsejP从形状A变化到形状B的致动程度之间的数学关系式所影响。针对不同 的聚合物系统，特性图或数学关系式可以通过改变分离温度和确决定致动程度，也就是 形变的幅度，这样的一系列测试来获得。一旦得到了数学关系式或特性图，使用者就可以根 据理想的致动程度选择相应的分离温度Tsep。
[0029] 本发明中所述致动器中所使用的聚合物较佳地具有一个较宽的从Ttrans，msrt跨度 到过渡态范围。1\_,_和1\_,。_之间的差值较佳地为至少为2〇1(，尤其至 少为50K，最佳地至少为100K。
[0030] 所述致动器所采用的聚合物并不局限于某一种特定的聚合物，而且还可以是具有 能够通过玻璃化而固化的可结晶链段或无定型链段的聚合物。相应地，初相的热力学相变 就会是相当于是所述初相的结晶化（TtMns=TJ或玻璃化转变（TtMns=Tg)，较佳的为结晶 化。可结晶链段的例子包括聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚酰胺（PA)如尼龙6、聚酯如聚对苯 二甲酸乙二醇酯（PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PPT)、聚己内酯（PCL)、聚乳酸（PLA)、聚碳 酸酯（PC)、聚甲醛（POM)、聚四氟乙烯（PTFE)、聚醚醚酮（PEEK)、聚烯烃类、聚氨酯类（PUR) 以及这些种类聚合物的共聚物和混合物。无定型链段的例子包括聚苯乙烯（PS)，聚氯乙烯 (PVC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)嵌段共聚物，聚醋酸乙烯酯（PVAc)，聚乙烯醇（PVA)， 磺化的四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物（PFSA或Nafion)，聚维酮（PVP)，聚烯烃类，聚酯 类，聚醚类，聚氨酯类以及这些种类聚合物的共聚物和混合物。
[0031] 可选地，产品中的聚合物部分可以是由所述聚合物网络和一内嵌入所述聚合物网 络的颗粒材料所组成的一复合材料，这些颗粒材料可使聚合物或产品被间接加热，而不是 本文中另一种通过升高环境温度而使聚合物升温的方法。因此，依据优选实施例，所述产品 包括一复合材料或由一复合材料所组成，所述复合材料由聚合物网络（rTMP)和一内嵌入 所述聚合物网络的颗粒材料所组成。所述的颗粒材料可以选自磁性颗粒、导电颗粒和红外 敏感颗粒。
[0032] 因此，在产品的制备方法（程控模块）和/或产品的使用部分（可逆化模块）中， 所述聚合物的温度可以通过直接升高环境温度而达到在程控模块中从TlOT到T 上的温度的提升，以及达到在可逆化模块中从TlOT到T_的温度的提升。或者，在产品包含 一复合材料，所述复合材料包含聚合物网络以及磁性的或导电的或红外敏感的颗粒时，所 述聚合物的温度可以被间接的提升，例如，通过施加一个交变磁场或电流或红外辐射的方 式。
[0033] 步骤（b)中所述致动器的形变应该适应于所述聚合物链段的排列（或定向）。排列 或定向是指聚合物上的链段至少部分的是按照一个共同的空间方向所排列的，也就是说， 大体上是平行的方式。因为对聚合物的拉伸较为适用于达到这样的定向性，因此较佳地，形 变作用包括至少在聚合物局部上的一拉伸形变。较佳地，形变作用包括所述致动器的拉伸、 压缩、扭转或弯曲，或它们之间的任意组合。
[0034] 关于步骤（b)中使用的程控温度TpMg，主要有以下三个方法：
[0035] i)根据第一种方法，步骤（b)中的聚合物的形变是在温度TpMg下进行，且 ，这样聚合物整体是处于一类似橡胶的弹性状态。这种情况下，步骤（c)包含 将所述聚合物的温度冷却到TlOT以此来使第一聚合物相固化从而产生相变温度TtMns。
[0036] ii)或者，步骤（b)中的聚合物的形变是在温度TpMg下进行，且Ttrans，mset〈TpMg<T 这样聚合物处于一半固化的状态，例如在TtMns= 时处在一个半结晶化的状态。 这里，步骤（C)包含将所述聚合物的温度冷却到TlOT。在TtMns，msrt和的温度范围 内，材料的固化性和稳定性，以及通常也会有的拉伸性和抗拉强度，会随着TpMg的降低而提 高。因此，在这个温度范围内，可以施加比i)中的类似橡胶的弹性状态具有更大的程度的 拉伸作用。
[0037] iii)最后，步骤（b)中的聚合物的形变可以在温度Tprog下进行，且 TP"g<TtMns，ms6t，这时聚合物是处于一固化状态。在这种情况下，步骤（c)包含将所述聚合 物的温度冷却到TlOT或者保持聚合物的温度在TlOT。较佳地，温度TpMg是等于或低于TlOT。 这种技术被称作"冷拉"或"冷变形"。在冷拉的过程中，固化区域会被施加的机械应力而干 扰从而得到较小的固化区域，例如在在初相具有结晶化/融化的相变温度（Tm)时所导致的 微晶。当所述聚合物在T彡Ttrans，msrt时处在固化的状态，聚合物材料会被塑性变形，且可施 加比i)或ii)中更大程度的拉伸作用。
[0038] 本发明的另一方面涉及制造本发明的致动器的制备过程以及相关的装置组合。在 线过程的装置组合包括挤出装置，所述挤出装置为了混合和融化所述聚合物组分或相应的 单体或大分子单体以及可选的其他组分，如交联剂、引发剂、助剂等。较佳地，所述挤压装置 包括双螺杆挤出机。所述装置组合可以进一步包括被安装在所述挤出装置下游的固化区， 用于交联和/或聚合聚合物。所述固化区可以包括UV辐射装置、加热装置、电子束装置和/ 或伽马辐射装置。所述装置组合还可以进一步包括被安装在固化区下游的第一恒温装置， 用来使已固化的聚合物达到理想的程控温度TpMg。所述装置组合进一步包括被安装在固化 区或第一恒温装置下游的形变装置，用来调节并实现理想的聚合物形变，尤其是实现已固 化的聚合物的理想的拉伸比。较佳地，所述形变装置包括用来拉伸聚合物的拉伸装置，例如 一对或多对的牵引滚轴。所述装置组合还可以进一步包括第二恒温装置，被安装在形变装 置的下游，用来使已固化的或已形变的聚合物达到一个理想的固定温度TlOT。所述第二恒温 装置可以包括为了使材料达到环境温度的冷却区。所述装置组合还进一步包含材料收集装 置，用来收集程控后的聚合物。所述收集装置可以包含一个卷绕聚合物的卷绕装置。TME致 动器因此能被做成是无尽头的膜、纤维或管状结构。可选地，不使用所述收集装置而采用一 剪切装置将所述无尽头的材料裁剪成理想的预切部分。
[0039] 所述过程和装置组合可以使得在一个整合的在线挤出工艺中制备出具有与可逆 双向温度记忆效应的共价交联的聚合物致动器。这样的工艺可以使得程控在不同温度下进 行，也包括冷拉及不同的拉伸比。相关的材料可以被处理成不同尺寸的膜或纤维或管状的 形式。
[0040] 本发明的另一个方面涉及了一种通过上述制备方法可得到的致动器。因为这种致 动器具备了一种可逆的温度记忆效应"rTME，在其致动温度Tac;t以及从形状A到形状B的致 动程度方面均由所决定，因此这种致动器也被称为温度记忆致动器。
[0041] 所述的致动器包括作为功能部件的所述聚合物网络或者全部由所述聚合物网络 所组成。当所述致动器包括作为功能部件的所述聚合物网络时，其他的部分存在于所述聚 合物网络之外。所述聚合物网络会具有任意的外部几何形态，包含膜状或片状，丝状，管状 或更紧凑的结构，如棒状。当然更复杂的形状或上述各种形状的任意组合也是可以实现的。 [0042] 可以推理出本发明的发明主题可以被应用到各种领域，因为它代表了一种普遍的 原理。
[0043] 比如，所述的致动器可以是一件由目前的制备方法所制得的聚合物丝或纤维所制 成的织物。这样的织物可以随着温度的变化而收缩或松弛。这时候，织物的孔或缩合也会 随着温度而改变。而且，致动温度和致动幅度可以通过简单地改变^^而改变。
[0044]其他的应用包括任意形式的可逆的关闭系统，开关以及致动器。例如，可以根据温 度来控制明暗程度的建筑幕墙或百叶窗也可以由本发明所述的致动器来制作。在这些情 况下，这种致动器可以包括一个由聚合物网络制成且受温度控制的致动部分以及其他的部 分，比如外壳、框架、固定装置等等。经过验证，这些材料是适应于作为致动器并能循环致动 数百次的。
[0045] 其他的应用是针对医学移植的，比如支架、固定装置、牙科器具、或用于在组织工 程和组织重建时作为骨架的多孔泡沫结构。
[0046] 本发明还进一步涉及独具创造性的rTMPs的应用。这些应用包括，比如：
[0047]-具有rTME的纤维、功能织物、面料用于工业、医学或体育用途（比如可以在宽大 的时候穿上并且当被暖热到身体的体温时展现可逆的缩变性的弹力袜或其他弹力织物）；
[0048]-膜，可重复利用的收缩薄膜，可被置于织物中的膜；
[0049]-医用产品，如医用导管，软管，可移动的管；
[0050] _可逆的可锚接植入物（比如可磁控开关的cPEVA纳米复合材料）；
[0051]-释放活性物质的热控开关系统；
[0052]-可逆的可控开关的微粒，显微结构；
[0053]-可逆的可控开关的多孔rTMP结构，比如泡沫；
[0054]-可打印的rTMP前体；
[0055]-用来将热差/温度差存储/转换成运动（马达）的设备（热机）；
[0056]-家用器具，如可逆的可密封的插座；
[0057] 具有rTME的聚合物的温度膨胀性和传统塑料材料的温度膨胀性，即聚合物的热 胀冷缩，是相反的。因此，经过本发明的工艺处理的聚合物可以被用于弥补针对传统塑料在 大的温差下的经典热学上的胀/收缩模式。
[0058] 按照本发明的方法制得的致动器的其他用处和应用也是可以的。
[0059] 为了提供一个具有可程控致动温度和（形变）几何形状的温度记忆聚合物致动 器，本发明的发明人设想还需要一个用于实现或调整纳米尺寸的致动区域的排列的内骨 架。这就需要具有能够使得内骨架定向的定位点。一方面，骨架应当是可以在数次加热和 冷却循环中保持排列，另一方面，骨架应当具有充分的弹性来保证形变。由成对的纳米尺寸 的体积变化所引发或导致的应力应该充分被熵弹性恢复应力所平衡，这个熵弹性恢复应力 很大程度上受到骨架形成区域的影响。因此，具有充分弹力的组件需要被设置在其中。最 后，还需要具有可程控的致动温度的致动区域。
[0060] 基于这些设想，这样的可程控的致动器的结构模型被推导出来。它包含一个由微 晶形成的内骨架，例如，其在纳米尺度上聚集在一个物理网络内，就相当于由砌砖法所形成 的框架以及在框架中排列的致动区域。在冷却条件下，所述致动区域顺着排列的方向延展。 这其中，所述框架通过增加砖的间距来扩展。在加热条件下致动区域收缩后，骨架的宏观形 状稳定性是由砖的水平位移所带来的。这种横跨在砌砖法的框架之间的致动器的概念的 可行性目前可以在共聚物网络中验证，其中框架和致动器元件是通过两种化学组成上不同 的聚合物链段来实现的。然而，对于温度-记忆致动器的挑战性在于，通过一个物理参数 (T_)来调节致动温度，这是除了可程控的致动几何形状之外要去实现的另一个目标。
[0061] 目前在双向致动器中实现温度记忆的概念是一个聚合物网络系统，其中的骨架形 成区域和致动区域是可互换的。如果它们在化学上相同，则可实现。在这样的聚合物网路 中，区域的种类和它们之间的机械作业都可以通过单独改变一个物理参数来进行调节。
[0062] 本发明中的可逆的双向形状-温度记忆聚合物rTMP的原理在图1中进行了示意， 其中形成形状A的程控过程画在左边，而被双向形状记忆效应bSME所触发的两个程控形状 A和B的可逆转变画在右边。
[0063] 程控过程包括（a)准备一种包含了一种共价或物理交联的聚合物网络的致动器 或由一共价或物理交联的聚合物网络所组成的致动器。初始的聚合物网络显示在图1的左 边。该聚合物包含一个初相和一个弹性相，该初相在从温度Ttrans，msrt到T 的温度范 围内具有一个热动力学相变扩展，该弹性相具有一个玻璃化转变温度1；，在Tg〈Ttrans，msed9 条件下，该聚合物具有一个初始形状，例如图中所显示的平板。共价或物理网点在图1中用 点表不。
[0064] 程控过程还进一步包含（b)在温度TpMg条件下，通过施加一个应力，使该聚合物形 变到一个变形形状。在所显示的非限制性的例子中，程控温度TpMg是高于T ，以 此使聚合物处于一类似橡胶的弹性状态，也就是说，它不含有任何的晶体或玻璃化区域。该 形变与该聚合物链段的排列沿着同一个方向相适应。在所显示的非限制性的例子中，形变 后是一个伸长的片状。
[0065] 程控过程还进一步包含（c)在保持应力不变的条件下，将该聚合物的温度调整到 一个温度TlOT，且TlOT彡Ttrans，_，用以提供该聚合物与所述初相相关的聚合物区域的一个固 化态。当Tprog高于T 时，该聚合物被冷却至TlOT(没有显示）。
[0066] 程控过程还进一步包含（d)在无应力条件下，释放应力并加热该聚合物到一个 预先设定的分离温度 Tsep' -S*Ttrans，。nset〈Tsep〈Ttrans，。ffset0在Tsep下，该初相中的具有一个从T_s，mset到Tsep之间的转变温度的第一聚合物区域AD融化。同时，该初相中的具有一个Tsep 到之间的转变温度的第二聚合物区域SD保持在固化状态，即结晶态或玻璃态。这 样，形状A就实现了。因为AD的融化涉及到排列的聚合物链段的收缩，加热到导致聚 合物收缩，因此相比于在TpMg下的伸长（形变），形状A具有一个更小的扩展/长度。形状 A的几何形状介于未经程控的聚合物的初始形状（图1，最左边）和应力下的形变形状（图 1，左二）之间。升温到TS6P后，不仅形状A，双向形状-温度记忆效应也都在这个材料中被 实现了。
[0067] 本发明的可逆模块显示在图1的右边的部分中，其包含（e)在无应力条件下，将该 聚合物的材料温度降低到TlOT，且T1(W彡Ttrans，mset。冷却到TtMns，mset以下导致第一区域AD的 固化，也就是说，结晶化或玻璃化。AD的固化导致形状A到形状B的形变（图1，最右边）。 而形状B对应于一种介于步骤（b)中在TpMg下的程控循环中的形变和形状A之间的形状。
[0068] 可逆化模块还进一步包括（f)在无应力条件下，将该聚合物的一材料温度提高到 丁：3(；1)，且；1\_，_;1;〈1' ；361)〈1\1^，。"；361;，这样会导致聚合物发生从形状13到形状六的形状转变。应 该注意的是，在可逆化模块中的Tsep可能会和程控模块的步骤（d)中的分离温度不同。
[0069] 不用拘泥于理论，可以假定第二聚合物区域SD，其具有一个在Tsep和T 范 围内的转变温度，也因此在下是处于结晶态或玻璃态的，其形成一个至少有一部分嵌入 到第一区域AD的骨架，第一区域AD是处在融化状态并显示在图1的形状A中。骨架形成 区域SD确保形状A的稳定性，且只要温度不超过Tsep，其都会在形状A和形状B之间的可逆 转变中保持其固化状态。第二区域因此也被称作骨架区域SD。另一方面，在1；@下第一区 域AD，是融化的，且处在类似橡胶的弹性状态下。通过冷却到TlOT，区域AD经过结晶化或玻 璃化而固化且因此而使体积和/或长度增大并导致从形状B到形状A的宏观形状变化。因 此，第一区域AD也因此被称作致动区域AD。
[0070] 在TlOT时，骨架形成区域SD和致动区域AD被认为是处在纳米尺寸的砖形结构，且 由在形变中的拉伸的方向而排成排列或定向的模式。当加热到Tsep，致动区域AD融化并缩 小体积，导致聚合物网络的长度在宏观上减小。通过冷却到TlOT，致动区域AD固化并伴随体 积的增加。这将导致骨架区域SD上砖块间空隙的增大及宏观长度的增加，使形状A到B的 转变成为可能。在TlOT和T_之间的加热和冷却循环被称为可逆循环且能反复很多次。
[0071] 几何形状的变化可以被重新程控以形成新的形状A'和B'，如图2所示。
[0072] 如图2所显示的，重新加热到温度TpMg，也就是说，使聚合物处在粘弹性状态，可以 进行新物体形态的新的程控过程。例如，沿着聚合物薄片长度方向弯曲该聚合物并在应力 条件下进行后续的冷却会导致形成弯曲的形状A。重新加热到TpMg融化了骨架区域SD并 消除了程控后的形状A。在TpMg下沿着bSMP薄片的宽度方向弯曲该薄片并在应力条件下 进行后续的冷却，会形成一个新的桥形的形状，即形状A'（图2a，右边）。每一种情况下，物 体的整体外形是由固化的（结晶化或玻璃化）的骨架区域SD来决定的。共价（也就是化 学的）或非共价（物理的）网点被显示成连接链段的点，其会使在TpMg下处在粘弹的状态 下的链段发生定向化。
[0073] 而且，一旦聚合物体被程控，在TlOT和Tsep (且TlOT〈Tt rans，。nset〈Tsep〈Ttrans，。ffset)之间改 变温度会使聚合物体在形状A和B或A'和B'之间进行相应的可逆的转变，这些形状是由 程控过程所决定的（图2b)。这种双向的形状记忆效应是由定向的致动区域AD的固化和融 化来驱动的。
[0074] 下面将通过具体实施例及以下的附图更详细的讨论本发明。

【专利附图】

【附图说明】
[0075] 图1双向形状记忆效应（bSME)的实施和应用的示意图：在TpMg下变形后的骨架 区域（SD)，它决定了形变时的几何结构，会通过冷却和后续的加热到T_(程控过程）而结 晶化/玻璃化。bSME通过定向的致动区域（AD)的可逆的结晶化/玻璃化以及融化而触发。 黑点表示交联。
[0076] 图2bSMP的工作原理。（a)程控：整体形貌是由内部骨架形成区域（SD)的直接的 结晶化/玻璃化而决定的。鲁：化学交联，一：变形的步骤。（b)致动：通过致动区域（AD) 上的定向的聚合物链段的结晶化/融化或玻璃化/融化而带来的可逆的形状变化。
[0077] 图3cPEVA致动器：（a)在TlOT，Tsep和Tprog下的cPEVA的结构示意图；(b)热及热机 械的研宄：在融化过程中的非程控的cPEVA的DSC图（上），在第一可逆致动循环过程中的 程控的cPEVA的DSC图（中）在第一可逆致动循环过程中的伸长-温度图（下）。
[0078] 图4表征cPEVA致动器的温度记忆致动功能的一系列照片。致动器被设定为具 有六角手风琴形状且被反复地冷却至恒温TlOT= 25°C及加热至变化的Tsep= 50°C，65°C和 75 °C。
[0079] 图5在循环的热机械拉力测试实验中的10和20wt%VA含量下的cPEVA的 形变能力的定量化：（a)相对可逆伸长率e'_关于时间的函数（上：cPEVA10d20， 下：cPEVA20d20) ; (b)Tsep和冷却下的致动温度Taet(A-B)及加热下的致动温度 Tact(B-A)的相互关系（(Tact(A-B):实心方块，Tact(B-A):空心圆；左：cPEVA10d20， 右：cPEVA20d20);(c)在长时间的cPEVA20d20的致动循环研宄下的伸长量和循环次数关系 图，其中Tsep=75°C，120次循环时的essp=100%，130次循环时的essp=150%。
[0080] 图6程控的cPEVA20d20带的双向致动过程中出现的结构变化。（a) 2D广角X-ray 散射（SAXS)测得的散射图变化及（b) 2D小角X-ray散射（SAXS)测得的形状A和形状B及在 程控（再程控）后及后续可逆致动循环中的形状A'和形状B'的散射图。（TS6P= 75°C，T1ot =25°C，上部系列的essp= 150%，下部系列的essp= 100% )。数字表示实验中的步 骤。（c)长周期的双向致动过程中的cPEVA的形状变化示意图
[0081] 图7用cPEVA制成的热记忆致动器：（a)可程控的百叶窗，（b)被六角手风琴形状 的cPEVA驱动原件所驱动的热机。
[0082] 图8含20wt%醋酸乙烯酯的cPEVA的DSC测试。第一次加热的标准化积分作为在 Tsep下的结晶度测试。
[0083] 图9基于聚酯共聚物网络cPCLBA的研宄：（a)在一个典型致动循环中的伸长量相 对温度的关系图；(b)在两个形状之间可逆变化的cPCLBA带的一系列照片。（c)不同TS6P 下的相对伸长率e' _关于时间的变化曲线。（d)T_和冷却下的致动温度Tac;t(A-B)及 加热下的致动温度Tac;t(B-A)之间的相互关系（(Tart(A-B):实心方块，Tac;t(B-A):空 心圆）。
[0084] 图10聚（e-己内酯）和甲基丙烯酸环己酯PCL(85)PCHMA(15)的共价网络的 rTME:eb =?150% ,1^= 39°C，AT^-^K，essp= 100%〇
[0085] 图11交联的聚乙烯和聚（乙烯共辛烯）的混合物的rTME，（a)含有lwt%的交联 剂和（b)含有2wt%的交联剂。
[0086] 图12PEMAGMA的共价网络的rTME，左：e-t-图右：e-T-图；（a)-(b)单一聚合物 (^麻6麻，其1；"8= 85°C，TlQW，fix=-KTC，Tsep= 6(TC及TlOT= 1(TC;(c)-(d)交联聚合 物的混合物c(PEMAGMA/PCL)，其TpMg= 9(TC，TlOT，fix= -1(TC，Tsep= 7(TC及TlQW= 25°C， (c)-(d)交联聚合物的混合物c(PEMAGMA/PCL)，其1^= 90°C，TlOT，fix= -10°C，Tsep= 60°C 及T1(W= 25°C，且在可逆循环中强制施加30mN和20mN力。
[0087] 图13PEAEMA的共价网络的rTME，左：e-t-图右：e-T-图；(a)-(b)单一聚合物 cPEAEMA，其Tprog= 9(TC，TlQW，fix= -1(TC，Tsep= 7(TC及TlOT= 25°C; (c) - (d)交联聚合物的 混合物c(PEAEMA/PCL)，其Tp"g= 9(TC，TlQW，fix= -1(TC，Tsep= 7(TC及TlOT= 25°C，（c) - (d) 交联聚合物的混合物c(PEMAGMA/PCL)，其Tprog= 90°C，TlQW，fix= -10°C，Tsep= 60°〇及TlOT =25°C，且在可逆循环中强制施加30mN和20mN力。
[0088] 图14PEVA的共价网络的rTME，左：e-t-图右：e-T-图；(a) - (b)单一聚合物 cPEVA，其Tprog= 90°C，TlQW，fix= 0°C，Tsep= 70°C及TlOT= 25°C; (c) - (d)交联聚合物的混合 物(3饰￥八/卩(^)，其1；,。8= 9(TC，TlOT，fix= -1(TC，Tsep= 7(TC及TlQW= 25°C，（c)-(d)交联 的聚合物混合物c(PEVA/PCL)其Tprog= 90°C，TlOT，fix= -10°C，Tsep= 60°C及TlQW= 25°C， 且在可逆循环中强制施加30mN和20mN力。
[0089] 图15用于热塑性聚合物的共价交联并使所制得的交联材料具有rTME的内置式的 在线挤压装置的示意图。
[0090] 图16冷拉cPEVA单纤维丝的应变-温度-时间图（a)和应变-温度致动图（b)， 其T1(W= 25°C，且后续逐渐将Tsep从40°C升高到50°C到60°C到70°C到80°C。
[0091] 图 17 在TpMg= 25°C(a)和TpMg= 110°C(b)条件下得到不同Tsep下的cPEVA单 纤维丝的可逆应变（erev)相对伸长比（入）。
[0092] 图18cPEVA膜（cPEVA20d20)在Tsep= 75°C及TlOT= 25°C条件下进行可逆双向形 状记忆效应中，样品在TpMg= 110°C下进行程控时（左），及在TpMg= 25°C下进行冷拉时 (右）的SAXS散射图和强度图
[0093] 图19表征程控及rTME的应变-温度-时间图（a)冷拉cPEVA膜（cPEVA20d20 ;在 eSSp=eprog=l〇〇〇%下进行程控；TpMg=25°C)，且TlOT=25°C及Tsep75°C。（b):放大可 逆循环。
[0094] 图20表征〇?6￥4膜（〇?￡￥420(120;在￡_=￡1^=150%下进行程控 ；且不同 的程控温度Tprog= 25, 45, 60, 65, 75, 90°C下）程控及rTME的应变-温度-时间图（a)，且 TlOT= 25°CandTsep75°C时。cPEVA20d020的可逆应变相对程控温度图（b)。
[0095] 图21cPCL的热力学特性。（a)在-100°C到100°C温度范围内及加热速率为 10K?min-1 条件下的纯PCL(PCL00D00)和含 2wt% 交联剂的cPCL(PCL00D20)的DSC第二 次加热曲线和第一次冷却曲线，（b)在室温及5mm?min-1应变率下的纯PCL和cPCL的应 力-应变曲线，（c)在95°C及应变率下的cPCL的应力-应变曲线，从应力-应 变曲线的斜率测得E，这里的应力落在0.02%到0.5%的范围内，样品是从膜上切下的，尺 寸大约为2x30mm(宽，长），（d)cPCL的折算应力和拉伸比倒数的Mooney-Rivilin拟合图， 常数C1是由曲线在Y轴（折算应力）的截距决定的，C2对应于Mooney拟合曲线的斜率。
[0096] 图22含2wt%DCP交联的cPCL的可逆致动能力。（a)量化rTME的循环测试中得 到的应变-温度-时间图。这些测试由一个初始程控步骤和三个可逆循环组成，实验参数： Tprog= 90°C，epr〇g= 400%，TlOT= 10°C及Tsep=Thigh= 60°C，预加力被选为 30mN。（b) 基于加热和冷却的标准化的可逆应变（通过除以Thigh时的应变值来进行标准化）相对于 致动中的温度（TpMg= 90°C，eprQg= 400%，TlOT= 10°C及Tsep=Thigh= 60°C)。（c)标 准化的可逆应变相对于致动中的温度且TpMg= 90C，epMg= 400%，TlOT= 10C及Tsep = 50, 55和60°C。（d)标准化的可逆应变相对于致动中的温度且TpMg= 90°C，epMg= 400% 及 600%，TlOT= 10°C和Tsep= 60°C。
[0097] 图23由与2wt%DCP交联的cPCL并在TpMg= 90°C时角度被设定为180°条件下 进行程控而制得的条带的独立的、可逆的致动能力。循环及可逆的形状变化通过反复将程 控样品置于Thigh= 50°C及TlOT= 5°C的水浴中来实现。
[0098] 图24制备微结构的cPEVA表面（a)及rTME定量化（b)的示意图。
[0099] 图25微结构的cPEVA表面的可逆致动能力。（a)采用不同的分离温度Tsep = 50°C，60°C，70°C，和80°C进行rTME实验的温度拟定，且TlOT保持在20°C。在将Tsep升高 到另一个温度前每个分离温度Tsep#进行三个可逆循环。（b)在不同的下的单圆柱状 柱子的恢复高度的变化及可逆的高度差（AH)。（c)不同的单圆柱状柱子在不同的 的AH的变化。（d)不同的单圆柱状柱子在不同的Tsep下的可逆应变e相对于Qef图。 实施例
[0100] 方法
[0101] 共价交联的聚合物网络的制备：以下的方案，除非另有说明，是针对所有材料通用 的。就像交联剂过氧化二异丙苯OCP)是通用的一样。当加热到形成烷氧化物自由基时， DCP分解，进而，从聚合物主链上夺取氢原子并生成聚合物自由基。两个聚合物自由基的结 合就形成了交联。最开始l〇〇g聚合物和2wt%DCP在双螺杆挤压机PrismLab, 16mm(Thermo Scientific,USA)中混合。第一步，将DCP溶于乙醇中然后将其和聚合物颗粒进行适当的 混合，此时挤压过程在150°C且螺杆转速为50rpm的条件下进行。这些参数可以相应地随 着聚合物种类的变化而改变。这些挤压后的组合物在切割器上被切成小球并在同样的条件 下被再次挤压，以此使聚合物和DCP混合物的混合均匀。只要是混合物，都按照这个操作来 进行。制备几种不同的配方，一些是纯的单一的聚合物例如PEMAGMA，PEAEMA，PEVA，PCL等。 同样的，按照74/24, 49/49及24/74的比例分别将这些聚合物和PCL进行混合制成这些聚 合物的混合物。在单一的聚合物网络中，DCP浓度按照2%，1. 5%及1%进行浓度变化，以 此来研宄交联剂的浓度对交联密度的影响及由此而导致的对形状记忆特性的影响。在DCP 浓度为恒定的2%的情况下，只有聚合物的混合比例是变化的。
[0102] 共价交联网络膜的制备：共价交联聚合物网络是由使用DCP作为热引发剂的热引 发自由基交联反应而合成的，并采用挤压形成组合物。为了这个目的，聚合物/DCP混合物 的颗粒在压塑机（型号为200E，Dr.Collin，埃贝斯堡，德国）上被模压而形成大约1mm厚 的膜。在110°C下保持5分钟后（为了融化），通过将温度升高到200°C将交联反应引发并 保持压力在90bar下25分钟。在PCL/DCP及它和其他聚合物的混合物的情况下，施加的压 力更高，为约120bar。
[0103] 程控和致动循环：温度记忆致动能力的定量化是通过循环实现的，热机械拉伸测 试使用标准样品形状（ISO527-2/1BB)并在配置了热室和200N称重传感器的ZwickZ1.0 机器上操作。实验由初始的骨架形成模块（称作程控）及后续的可逆致动循环所组成。在 程控模块中，在TpMg下以5mm?minh的速率将样品拉伸至essp，并平衡5分钟。在恒定应 力下冷却到TlOT并平衡10分钟后，样品在无应力条件下被重新加热到T_，形成形状A。可 逆致动循环由冷却到TlOT，停留10分钟及重新加热到并再次停留10分钟这几步组成。 加热和冷却的速率是1K?mirT1，长周期实验中是5K?mirT1。在Tsep改变的实验中，从最低 的开始进行程控模块和致动循环。然后升高T_并在停留5分钟后，进行后续的致动循 环。
[0104]rTME弯曲实验：cPCL的程控测试样本是通过在水浴Tprog= 90°C中将初始的直线 状样品弯曲成180°的完全的无定型状态得到的。然后，变形后的样品被置于温度为5°C的 水浴中以此来固定其发夹状的形状。循环，及可逆的形状变化是通过反复的将程控样品置 于Thigh= 50°C的水浴和TlOT= 5°C的水浴中来实现的。可逆形状变化通过照相机记录下来， 且一个循环一个图片。在弯曲实验中的rbSME的定量化是基于依据如下的方程式计算得到 的弯曲角度A0的可逆变化来实现的：

【权利要求】
1. 一种致动器的制备方法，所述致动器可W在无应力条件下，通过将温度在T和Twp 之间变化而达到可W反复及可逆地在两个独立的形状（A,B)之间进行转换，其特征在于， 该方法包括如下步骤： (a)、准备一种包含了一种共价或物理交联的聚合物网络的致动器或由一种共价或物 理交联的聚合物网络所组成的致动器，所述的聚合物包含一个初相和一个弹性相，所述的 初相在从温度到T 的温度范围内具有一个热动力学相变扩展，所述的弹 性相具有一个玻璃化转变温度Tg，在的条件下，所述的聚合物具有一个初始形 状； 化）、在温度TptM条件下，通过施加一个应力，使所述的聚合物形变到一个变形形状，所 述形变与所述聚合物的链段的排列相适应； (C)、在保持应力不变的条件下，将聚合物的温度调整到一个温度Ti。，，且 用W提供所述的与所述初相相关的聚合物区域的一个固化态； (d)、在无应力条件下，加热所述的聚合物到一个预先设定的分离温度Twp，且Ttran日,。。日et<Lep<Ttt。。日,Wf日et，W融化所述初相的的第一聚合区域（AD)，W及保持初相的第二聚 合区域（SD)在所述的固化态，该第一聚合区域具有一个从Ttr^s,。。%剧Twp之间的转变温 度，该第二聚合区域具有一个从1；。。到1\"。,,。,&。义间的转变温度，如此就形成了形状4，该 形状A在几何形状上介于步骤（a)中的所述初始形状和步骤化）中的所述变形形状之间。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述温度TWP是预先设定的W此来实现 一理想的致动温度Ltt(A-B)或Ltt炬一A)，其相应的分别是在从形状A到形状B转变中 出现最大形变率时的温度，及在从形状B到形状A转变中出现最大形变率时的温度。
3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分离温度TWP的预先设定受到一个 由经验决定的所述分离温度Twp和所述致动温度T。。,(A-B)或T。。,炬一A)之间的数学关 系式所影响，或者受到一个由经验决定的所述分离温度Twp和所述致动温度Tatt(A-B)或 Tact炬一A)之间的特性图所影响。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分离温度TWP被预先设定W此来获 得一个在从形状A到形状B或从形状B到形状A的形变过程中的相应的理想的致动程度。
5.如前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于，其包括采用变化的分离温 度Twp来反复进行步骤（C)和步骤（d)，并导致不同的致动温度-B)或T。。,炬一A)。
6. 如前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于，Tt""s,Dnse剧Ttrans,Dffset之间 的差值至少为20K，尤其至少为50K，优选至少为100K。
7. 如前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于，TWP和T 。义间的差 值，和/或，Twp和T 之间的差值至少为5K，尤其至少为10K，优选至少为15K。
8. 如前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的形变包括所述聚合 物的拉伸，压缩或弯曲或扭转或该些方式的任意组合。
9. 如前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于，初相的所述热动力学相变 与所述初相的结晶化转变或玻璃化转变相对应。
10. 如权利要求1?9中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤化）中，所述聚合 物的所述形变在一温度TptM下进行，且T 该样聚合物处于一类似橡胶的弹性 状态，且步骤（C)包括将所述聚合物冷却到所述温度Ti。，。
11. 如权利要求1?9中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b)中，所述聚合 物的所述形变在一温度Tp"g下进行，且TT 该样聚合物处于一半固 化的状态，且步骤（C)包括将所述聚合物冷却到所述温度Ti。，或将所述聚合物保持在所述 温度了1…。
12. 如权利要求1?9中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤化）中，所述聚合 物的所述形变在一温度Tp"g下进行，且TT 该样聚合物处于一固化状态，且步 骤（C)包括将所述聚合物加热到所述温度Ti。，或将所述聚合物保持在所述温度T1。，。
13. -种权利要求1?12中任一项所述的制备方法对应的产品，其特征在于，其包括如 下复合材料或由如下复合材料所组成，所述的复合材料包括所述聚合物网络和一内嵌入所 述聚合物网络的颗粒材料，颗粒材料选自磁性颗粒、导电颗粒和红外敏感颗粒。
14. 一种由权利要求1?13中任一项所述的制备方法所制得的致动器。
15. -种如权利要求14中所述的致动器的使用方法，其特征在于，其包括如下步骤的 重复操作： (e)在无应力条件下，将所述聚合物的一材料温度降到一温度Ti。，，且Ttr。。,,。。%" 该样会导致从形状A到形状B的形变，其中形状B是对应于在几何形状上介于步骤化）中 的所述变形形状和形状A之间的一种形状； 讯在无应力条件下，将所述聚合物的一材料温度升到温度Twp，且Ttran日，。。日et<Lep<Ttt。。日，。fhet，该样会导致从形状B到形状A的形变。
16. 如权利要求15所述的致动器的使用方法，其特征在于，在后面的可逆循环中采用 的所述分离温度Twp是变化的。
【文档编号】B29C61/06GK104470702SQ201480001604
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年6月17日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】蓝德莱·安德鲁, 马克·贝尔, 卡尔·克拉茨, 斯里尼瓦桑·雷迪·恰加纳提, 乌尔里希·诺切尔, 蒂尔曼·萨德 申请人:亥姆霍兹中心盖斯特哈赫特材料及海岸研究中心有限公司