光造形用油墨组和使用其的光造形物的制造方法与流程

本发明涉及用于通过喷墨光造形法来造形支撑材和模型材的光造形用油墨组和使用其的光造形物的制造方法。

背景技术：

近年来，提出了使用3d打印机来制作造形物的多种方式。其中，已知使用了利用3d打印机的喷墨技术的喷墨光造形法。喷墨光造形法是对由喷墨头排出的固化性油墨照射紫外线等光，使其固化、层叠而制作造形物的方式。喷墨光造形法由于是排出固化性油墨的微细液滴而形成层叠面，因此能够以高精度形成平滑表面的造形物，适合于制作要求精度的造形物。

例如，专利文献1中提出了一种模型材用组合物和支撑材用组合物，该模型材用组合物包含单官能乙烯性不饱和单体、不含氨基甲酸酯基的多官能乙烯性不饱和单体、含有氨基甲酸酯基的多官能乙烯性不饱和单体和光聚合引发剂，该支撑材用组合物包含水溶性单官能乙烯性不饱和单体、含氧亚丙基的环氧烷加成物和光聚合引发剂。专利文献1中记载了使用将上述模型材用组合物和上述支撑材用组合物组合得到的二液型光固化性树脂组合物而成的光造形品的造形精度优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-111226号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，专利文献1中，对于将上述二液型光固化性树脂组合物实际由喷墨打印机排出并照射紫外线而形成光造形品时的光造形品的造形精度，完全没有研究。因此，对于通过喷墨光造形法实际形成光造形品时的光造形品的造形精度，存在进一步研究的空间。

本发明鉴于上述现状而完成，提供一种包含支撑材用组合物和模型材用组合物的光造形用油墨组，其用于通过喷墨光造形法来形成造形精度优异的光造形物。

用于解决课题的方案

本发明的光造形用油墨组为一种包含支撑材用组合物和模型材用组合物的光造形用油墨组，该支撑材用组合物用于通过喷墨光造形法来造形支撑材，该模型材用组合物用于通过喷墨光造形法来造形模型材，其中，如下设定的接触角ss和接触角sm为25度以上35度以下：对使前述支撑材用组合物固化而成的支撑材固化物排出前述支撑材用组合物时，将前述支撑材用组合物着落于前述支撑材固化物上0.3秒后的、前述支撑材用组合物相对于前述支撑材固化物的接触角设为ss；对使前述支撑材用组合物固化而成的支撑材固化物排出前述模型材用组合物时，将前述模型材用组合物着落于前述支撑材固化物上0.3秒后的、前述模型材用组合物相对于前述支撑材固化物的接触角设为sm。

本发明的光造形物的制造方法为使用上述本发明光造形用油墨组的光造形物的制造方法，包含：使用喷墨打印机从前述光造形用油墨组排出油墨后，照射能量射线，重复以上操作而形成由支撑材和模型材构成的光造形物前驱体的工序；以及通过将前述光造形物前驱体浸渍于水中而溶解除去支撑材的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供一种可通过喷墨光造形法形成造形精度优异的光造形物的光造形用油墨组。

附图说明

[图1]图1为表示对支撑材固化物排出支撑材用组合物和模型材用组合物的状态的示意图。

[图2]图2为表示对模型材固化物排出支撑材用组合物和模型材用组合物的状态的示意图。

[图3]图3为表示通过喷墨造形法排出支撑材用油墨和模型材用油墨并照射能量射线的状态的示意侧视图。

[图4]图4为表示通过喷墨造形法排出支撑材用油墨和模型材用油墨的状态的示意侧视图。

[图5]图5为表示对通过喷墨造形法排出的支撑材用油墨和模型材用油墨照射能量射线的状态的示意侧视图。

[图6]图6为由通过喷墨造形法形成的支撑材和模型材构成的造形物前驱体的示意侧视图。

[图7]图7为通过喷墨造形法形成的造形物的示意侧视图。

[图8]图8为实施例和比较例中所造形的造形物的外观图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

(光造形用油墨组的实施方式)

本实施方式的光造形用油墨组具备支撑材用组合物和模型材用组合物，该支撑材用组合物用于通过喷墨光造形法来造形支撑材，该模型材用组合物用于通过喷墨光造形法来造形模型材，如下设定的接触角ss和接触角sm为25度以上35度以下：对使上述支撑材用组合物固化而成的支撑材固化物排出上述支撑材用组合物时，将上述支撑材用组合物着落于上述支撑材固化物上0.3秒后的、上述支撑材用组合物相对于上述支撑材固化物的接触角设为ss；对使上述支撑材用组合物固化而成的支撑材固化物排出上述模型材用组合物时，将上述模型材用组合物着落于上述支撑材固化物上0.3秒后的、上述模型材用组合物相对于上述支撑材固化物的接触角设为sm。另外，上述接触角ss与上述接触角sm之差优选为10度以下。

此处，所称上述接触角，是指液滴与固体表面接触的部分的液滴面与固体面所形成的角，是表示所谓的液滴润湿性的指标。另外，之所以将上述接触角的测定时间点设为从上述组合物(液滴)着落于上述固化物(固体面)上起0.3秒后，是为了符合上述组合物着落后通过照射能量射线进行固化为止的标准时间。

通过将上述接触角ss和上述接触角sm设定为上述范围，能够通过喷墨光造形法形成造形精度优异的光造形物。

另外，关于本实施方式的光造形用油墨组，如下设定的接触角ms和接触角mm优选为35度以上70度以下：对使上述模型材用组合物固化而成的模型材固化物排出上述支撑材用组合物时，将上述支撑材用组合物着落于上述模型材固化物上0.3秒后的、上述支撑材用组合物相对于上述模型材固化物的接触角设为ms；对使上述模型材用组合物固化而成的模型材固化物排出上述模型材用组合物时，将上述模型材用组合物着落于上述模型材固化物上0.3秒后的、上述模型材用组合物相对于上述模型材固化物的接触角设为mm，

进一步，上述接触角ms与上述接触角mm之差优选为20度以下。

通过将上述接触角ms和上述接触角mm设定为上述范围，能够通过喷墨光造形法形成造形精度更优异的光造形物。

本实施方式的光造形用油墨组中，上述支撑材用组合物优选包含水溶性单官能乙烯性不饱和单体、水溶性树脂和光聚合引发剂。由此，能够形成兼具优异的水除去性和支撑力的支撑材。

为了形成兼具优异的水除去性和支撑力的支撑材，更具体而言，上述支撑材用组合物中，优选的是，上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体包含(甲基)丙烯酰胺衍生物，上述水溶性树脂包含选自由氧亚乙基、氧亚丙基和氧四亚甲基组成的组中的至少一种，上述光聚合引发剂包含酰基氧化膦系光聚合引发剂。

另外，本实施方式的光造形用油墨组中，优选上述模型材用组合物包含单官能乙烯性不饱和单体、多官能乙烯性不饱和单体和光聚合引发剂。由此，能够形成因水或吸湿导致的膨润变形小的模型材。

为了形成因水或吸湿导致的膨润变形小的模型材，更具体而言，优选的是，上述单官能乙烯性不饱和单体包含至少一种非水溶性单官能乙烯性不饱和单体，进一步，上述非水溶性单官能乙烯性不饱和单体包含至少一种数均分子量(mn)为500以上的非水溶性单官能乙烯性不饱和单体，上述光聚合引发剂包含酰基氧化膦系光聚合引发剂。在本说明书中，数均分子量通过凝胶渗透色谱(gpc)法来测定。

接下来，对于本实施方式的光造形用油墨组的支撑材用组合物和模型材用组合物的接触角，基于附图进行说明。

图1为表示对使上述支撑材用组合物固化而成的支撑材固化物ps排出支撑材用组合物s和模型材用组合物m，且各组合物着落于支撑材固化物ps上0.3秒后的状态的示意图。图1中，支撑材用组合物s相对于支撑材固化物ps的接触角ss、以及模型材用组合物m相对于支撑材固化物ps的接触角sm设定为25度以上35度以下。另外，上述接触角ss与上述接触角sm之差优选为10度以下。通过将上述接触角ss和上述接触角sm设定为上述范围，能够通过喷墨光造形法形成造形精度优异的光造形物。为此，需要调节支撑材用组合物s的各成分的配合量和模型材用组合物m的各成分的配合量，使上述接触角ss和上述接触角sm符合上述范围。

图2为表示对使上述模型材用组合物固化而成的模型材固化物pm排出支撑材用组合物s和模型材用组合物m，且各组合物着落于支撑材固化物pm上0.3秒后的状态的示意图。图2中，支撑材用组合物s相对于模型材固化物pm的接触角ms、以及模型材用组合物m相对于模型材固化物pm的接触角mm设定为35度以上70度以下。另外，上述接触角ms与上述接触角mm之差优选为20度以下。通过将上述接触角ms和上述接触角mm设定为上述范围，能够通过喷墨光造形法形成造形精度更优异的光造形物。为此，需要调整支撑材用组合物s的各成分的配合量和模型材用组合物m的各成分的配合量，使上述接触角ms和上述接触角mm符合上述范围。

在本说明书中，关于上述接触角的测定环境，将温度设为20～25℃、相对湿度设为40～70％、气压设为985～1025hpa。另外，关于形成上述支撑材固化物ps和上述模型材固化物pm时的气氛环境，也通常将温度设为20～25℃、相对湿度设为40～70％、气压设为985～1025hpa。

以下，对本实施方式的光造形用油墨组的支撑材用组合物和模型材用组合物进行说明。

<支撑材用组合物>

上述支撑材用组合物可通过将下述各成分混合来制作。

[水溶性单官能乙烯性不饱和单体]

上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体通过聚合而成为支撑材的构成成分，发挥支撑力。

作为上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体，可使用例如碳原子数(c)5～15的含羟基的(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等]、数均分子量(mn)200～1000的含环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯[例如聚乙二醇(以下简称为peg)单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(c1～4)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(以下简称为ppg)单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(c1～4)聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和peg-ppg嵌段共聚物的单(甲基)丙烯酸酯等]、c3～15的(甲基)丙烯酰胺衍生物[例如(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁基(甲基)丙烯酰胺、n,n’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n’-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟丙基(甲基)丙烯酰胺和n-羟丁基(甲基)丙烯酰胺等]、和(甲基)丙烯酰吗啉等。上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体可单独使用一种，也可并用2种以上。

上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体优选包含碳原子数为3～15的(甲基)丙烯酰胺衍生物。这是因为能够进一步提高支撑材的支撑力。

上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体的含量相对于上述支撑材用组合物的总质量100质量份优选为19质量份以上80质量份以下。如果上述含量低于19质量份，则有支撑材的支撑力降低的倾向，如果上述含量高于80质量份，则有支撑材的水除去性降低的倾向。

[水溶性树脂]

上述水溶性树脂用于对支撑材赋予适度的亲水性，通过添加该成分，能够获得兼具水除去性和支撑力的支撑材。

上述水溶性树脂优选包含选自由氧亚乙基、氧亚丙基和氧四亚甲基组成的组中的至少一种。这是因为能够在不使支撑材的支撑力降低的情况下进一步提高水除去性。作为上述水溶性树脂，具体而言，可列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、聚氧四亚甲基聚氧亚乙基二醇、聚氧四亚甲基聚氧亚丙基二醇等包含选自由氧亚乙基、氧亚丙基和氧四亚甲基组成的组中的至少一种的聚氧亚烷基二醇。上述水溶性树脂可单独使用一种，也可并用2种以上。

上述水溶性树脂的含量相对于上述支撑材用组合物的总质量100质量份优选为15质量份以上75质量份以下。如果上述含量低于15质量份，则有支撑材的水除去性降低的倾向，如果上述含量高于75质量份，则有支撑材的支撑力降低的倾向。

[光聚合引发剂]

上述光聚合引发剂通过能量射线而引发单体的聚合反应或交联反应，通过本实施方式的支撑材用组合物包含上述光聚合引发剂，能够通过能量射线的照射而使通过喷墨光造形法排出的上述支撑材用组合物固化。

作为对上述光聚合引发剂照射的能量射线，例如可从紫外线、近紫外线、可见光线、红外线、远红外线等中适宜选择并使用。

作为上述光聚合引发剂，只要能够以低能量引发聚合就没有特别限定，优选使用包含选自由酰基氧化膦系化合物、α-氨基烷基苯酮系化合物和噻吨酮系化合物组成的组中的至少一种化合物的光聚合引发剂，另外，也可将它们并用。特别是优选含有酰基氧化膦化合物。这是为了防止固化物的黄变。

作为上述酰基氧化膦系化合物，具体而言，可列举例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-乙基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-异丙基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-甲基环己酰基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸异丙酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。它们可单独使用或将多种混合使用。作为市面上能够获得的酰基氧化膦化合物，可列举例如basf公司制的“darocuretpo”等。

作为上述α-氨基烷基苯酮系化合物，具体而言，可列举例如2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲氧基硫代)-苯基]-2-吗啉代丙烷-2-酮等。它们可单独使用或将多种混合使用。作为市面上能够获得的α-氨基烷基苯酮化合物，可列举例如basf公司制的“irgacure369”、“irgacure907”等。

作为上述噻吨酮系化合物，具体而言，可列举例如噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。它们可单独使用或将多种混合使用。作为市面上能够获得的噻吨酮化合物，可列举例如日本化药公司制的“kayacuredetx-s”、doublebondchemical公司制的“chivacureitx”等。

上述光聚合引发剂的含量相对于上述支撑材用组合物的总质量100质量份优选为2质量份以上20质量份以下。如果上述含量低于2质量份，则有支撑材的固化性降低的倾向，如果上述含量高于20质量份，则有上述支撑材用组合物的低温稳定性降低的倾向。

[表面调整剂]

上述支撑材用组合物优选进一步含有表面调整剂。通过含有上述表面调整剂，从而具有调整油墨的表面张力，使其成为适于喷墨油墨的表面张力的效果。

作为上述表面调整剂，可列举有机硅化合物、氟化合物等。它们中，优选有机硅化合物。

作为上述有机硅化合物，具体而言，例如作为商品名，可列举毕克化学公司制的byk-300、byk-302、byk-306、byk-307、byk-310、byk-315、byk-320、byk-322、byk-323、byk-325、byk-330、byk-331、byk-333、byk-337、byk-344、byk-370、byk-375、byk-377、byk-uv3500、byk-uv3510、byk-uv3570；赢创日本公司制的tego-rad2100、tego-rad2200n、tego-rad2250、tego-rad2300、tego-rad2500、tego-rad2600、tego-rad2700；共荣社化学公司制的glanol100、glanol115、glanol400、glanol410、glanol435、glanol440、glanol450、b-1484、polyflowatf-2、kl-600、ucr-l72、ucr-l93等。它们可单独使用或将多种混合使用。

上述表面调整剂的含量相对于上述支撑材用组合物的总质量100质量份优选为0.005质量份以上3.0质量份以下。如果上述含量低于0.005质量份，则有无法发挥表面调整剂的效果的倾向，如果上述含量高于3.0质量份，则有在上述支撑材用组合物中产生未溶解物或引起起泡的倾向。

[水溶性有机溶剂]

上述支撑材用组合物优选进一步含有水溶性有机溶剂。通过含有上述水溶性有机溶剂，从而具有调整油墨的粘度，使其成为适于喷墨油墨的粘度的效果。

作为上述水溶性有机溶剂，可列举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、3,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-己二醇、己二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、环丁砜、1,4-环己烷二甲醇、2,2-硫代二乙醇、3-吡啶基甲醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇叔丁基醚、丙二醇苯基醚、乙二醇甲基醚、二乙二醇甲基醚、三乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、二乙二醇乙基醚、三乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇正丁基醚、二乙二醇正丁基醚、三乙二醇正丁基醚、乙二醇正己基醚、二乙二醇正己基醚、乙二醇苯基醚等。

上述水溶性有机溶剂的含量相对于上述支撑材用组合物的总质量100质量份优选为30质量份以下。如果上述含量高于30质量份，则水溶性有机溶剂会从支撑材中分离渗出，有支撑能力降低的倾向。

[油墨保存稳定化剂]

上述支撑材用组合物优选进一步含有油墨保存稳定化剂。由此，即使长时间保存上述支撑材用组合物，也能抑制上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体的聚合，能够防止通过喷墨打印机排出上述支撑材用组合物时的喷头阻塞。

作为上述油墨保存稳定化剂，可列举例如受阻胺系化合物(hals)、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。具体而言，可列举氢醌、甲醌、苯醌、对甲氧基苯酚、氢醌单甲基醚、氢醌单丁基醚、tempo、tempol、铜铁灵(cupferron)al、叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚等。这些油墨保存稳定化剂可单独使用或将多种组合使用。

上述油墨保存稳定化剂中，优选hals、甲醌和氢醌。特别是优选组合使用hals和氢醌，进一步优选组合使用hals、甲醌和氢醌这3种。

上述油墨保存稳定化剂的含量通常相对于上述支撑材用组合物的总质量100质量份以0.005质量份以上1质量份以下使用。更优选为0.05质量份以上0.5质量份以下。如果小于0.005质量份，则无法赋予充分的油墨保存稳定性。另外，如果多于1质量份，则有模型材用组合物固化变得不充分的倾向。

<模型材用组合物>

上述模型材用组合物可通过将下述各成分混合来制作。

[单官能乙烯性不饱和单体]

上述单官能乙烯性不饱和单体与后述的多官能乙烯性不饱和单体一起聚合而成为模型材的构成成分。

作为上述单官能乙烯性不饱和单体，可使用水溶性单官能乙烯性不饱和单体和非水溶性单官能乙烯性不饱和单体，优选的是，上述单官能乙烯性不饱和单体包含至少一种非水溶性单官能乙烯性不饱和单体，进而，上述非水溶性单官能乙烯性不饱和单体包含至少一种数均分子量为500以上的非水溶性单官能乙烯性不饱和单体。

作为上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体，可使用例如c5～15的含羟基(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等]、mn200～2000的含环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯[例如聚乙二醇(以下简称为peg)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(以下简称为ppg)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和peg-ppg嵌段共聚物的单(甲基)丙烯酸酯等]、(甲基)丙烯酰胺衍生物[例如(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁基(甲基)丙烯酰胺、n,n’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n’-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟丙基(甲基)丙烯酰胺和n-羟丁基(甲基)丙烯酰胺等]、丙烯酰吗啉等。

作为上述非水溶性单官能乙烯性不饱和单体，可使用例如直链或者分支的(甲基)丙烯酸烷基酯[c4～30的化合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯]、含环结构的(甲基)丙烯酸酯[c6～20的化合物，例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯]、含杂环的(甲基)丙烯酸酯[c5～20的化合物，例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酯氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环、(甲基)丙烯酸金刚烷酯]等。

[多官能乙烯性不饱和单体]

上述多官能乙烯性不饱和单体如前所述与上述单官能乙烯性不饱和单体一起聚合而成为模型材的构成成分。

作为上述多官能乙烯性不饱和单体，可使用例如直链或者分支的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或亚烷基二醇三(甲基)丙烯酸酯[c2～25的化合物，例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯]、含脂环的二(甲基)丙烯酸酯[c10～30的化合物，例如二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯]等。

[光聚合引发剂]

上述光聚合引发剂通过能量射线而引发单体的聚合反应或交联反应，通过使本实施方式的模型材用组合物包含上述光聚合引发剂，能够通过能量射线的照射而使通过喷墨光造形法排出的上述模型材用组合物固化。

作为上述光聚合引发剂，可使用例如苯偶姻化合物[c14～18的化合物，例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚]、苯乙酮化合物[c8～18的化合物，例如苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮]、蒽醌化合物[c14～19的化合物，例如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌]、噻吨酮化合物[c13～17的化合物，例如2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮]、缩酮化合物[c16～17的化合物，例如苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮]、二苯甲酮化合物[c13～21的化合物，例如二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-双甲基氨基二苯甲酮]、氧化膦[c22～28的化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦]等。

[其他成分]

上述模型材用组合物也可进一步包含作为聚合性化合物的低聚物或预聚物作为其他成分。另外，上述模型材用组合物也可包含表面调整剂和油墨保存稳定化剂。作为上述表面调整剂和上述油墨保存稳定化剂，可使用与前述支撑材用组合物中所说明的物质同样的物质。

(光造形物的制造方法的实施方式)

本实施方式的光造形物的制造方法为使用前述实施方式所说明的光造形用油墨组的光造形物的制造方法，具备：使用喷墨打印机从上述光造形用油墨组排出油墨后，照射能量射线，重复以上操作而形成由支撑材和模型材构成的光造形物前驱体的工序；以及通过将上述光造形物前驱体浸渍于水中而溶解除去支撑材的工序。

本实施方式的光造形物的制造方法由于使用了上述光造形用油墨组，因此能够形成造形精度优异的光造形物。

以下，对于本实施方式的光造形物的制造方法，基于附图进行说明。图3为表示通过喷墨造形法排出支撑材用油墨和模型材用油墨并照射能量射线的状态的示意侧视图。图3中，三维造形装置10具备：喷墨头模块11、和造形台12。另外，喷墨头模块11具备：光造形用油墨单元11a、滚轮11b、和光源11c。进一步，光造形用油墨单元11a具备：填充有模型材用油墨13的模型材用喷墨头11am、和填充有支撑材用油墨14的支撑材用喷墨头11as。

由模型材用喷墨头11am排出模型材用油墨13，由支撑材用喷墨头11as排出支撑材用油墨14，并由光源11c照射能量射线15，使所排出的模型材用油墨13和支撑材用油墨14固化，形成模型材13pm和支撑材14ps。图3中，示出了形成第一层的模型材13pm和支撑材14ps的状态。

关于支撑材14ps和模型材13pm形成时的气氛环境，通常将温度设为20～25℃、相对湿度设为40～70％、气压设为985～1025hpa。

接下来，对于本实施方式的光造形物的制造方法，基于附图更详细地进行说明。本实施方式的光造形物的制造方法中，首先，如图4所示，使喷墨头模块11相对于造形台12沿x方向(图4中为向右方向)扫描，同时由模型材用喷墨头11am排出模型材用油墨13，由支撑材用喷墨头11as排出支撑材用油墨14。由此，在造形台12上，将由模型材前驱体13m构成的层与由支撑材前驱体14s构成的层以各个界面彼此接触的方式邻接配置。

接下来，如图5所示，使喷墨头模块11相对于造形台12沿反x方向(图5中为向左方向)扫描，同时用滚轮11b使由模型材前驱体13m和支撑材前驱体14s构成的层的表面变得平滑后，由光源11c照射能量射线15，使由模型材前驱体13m和支撑材前驱体14s构成的层固化，形成第一层由模型材13pm和支撑材14ps构成的层。

接着，使造形台12沿z方向下降一层的量，进行与上述同样的工序，形成第二层由模型材和支撑材构成的层。然后，重复上述工序，从而如图6所示那样形成由模型材13pm和支撑材14ps构成的光造形物前驱体16。

图4～图6所示的工序中的气氛环境也通常将温度设为20～25℃、相对湿度设为40～70％、气压设为985～1025hpa。

最后，通过将图6所示的光造形物前驱体16浸渍于水中而溶解除去支撑材14ps，形成如图7所示的光造形物17。

本实施方式的光造形物的制造方法中，作为光源11c，可使用例如灯光源、led光源等，但从能够使三维造形装置10小型化，耗电小的观点考虑，优选led光源。另外，关于由光源11c照射的能量射线15，可从紫外线、近紫外线、可见光线、红外线、远红外线等适宜选择并使用，从固化作业的容易性和效率性的观点考虑，优选紫外线或近紫外线。

实施例

以下，基于实施例详细地说明本发明。但是，本发明不限定于以下实施例。另外，在没有特别指出时，下述中“份”是指“质量份”。

表1表示下述实施例和比较例所使用的支撑材用组合物的成分，表2表示下述实施例和比较例中使用的模型材用组合物的成分。

[表1]

[表2]

首先，按照表3所示的配合量(单位：质量份)秤取表1所示的成分(a)～(f)，并将它们混合，从而调制支撑材用油墨sa1、sa2、sa3、sa4、sa5。接下来，按照表4所示的配合量(单位：质量份)秤取表2所示的成分(a)～(f)，并将它们混合，从而调制模型材用油墨mo1、mo2、mo3。

[表3]

[表4]

接下来，如表5所示，将所制作的支撑材用油墨与模型材用油墨组合而制成油墨组，对于每一油墨组，将支撑材用油墨和模型材用油墨使用棒涂机(#14)分别涂布于载玻片上，分别形成厚度3μm的印字膜。对于该印字膜，使用金属卤化物灯作为光源，以总照射光量为400mj/cm²的方式照射紫外线使其固化，从而制成支撑材固化膜和模型材固化膜。

接着，对于每一油墨组，对支撑材固化膜排出支撑材用油墨和模型材用油墨，并测定各个油墨着落于支撑材固化膜上0.3秒后的各油墨的接触角。另外，同样地对模型材固化膜排出支撑材用油墨和模型材用油墨，并测定各个油墨着落于模型材固化膜上0.3秒后的各油墨的接触角。

上述接触角的测定使用株式会社matsubo公司制的接触角测定装置“pg-x”，设定动态模式为滴落模式，设定液滴体积为1.8±0.1μl来进行。

将以上结果示于表5。表5中，将支撑材用油墨相对于支撑材固化膜的接触角表示为ss、模型材用油墨相对于支撑材固化膜的接触角表示为sm，将支撑材用油墨相对于模型材固化膜的接触角表示为ms、模型材用油墨相对于模型材固化膜的接触角表示为mm。

另外，表5中，也表示了下述评价1～4。

(评价1)

将接触角ss和接触角sm均为25度以上35度以下的情况表示为a，将接触角ss和接触角sm中至少一者处于25度以上35度以下的范围之外的情况表示为b。

(评价2)

将接触角ss与接触角sm之差为10度以下的情况表示为a，将超过10度的情况表示为b。

(评价3)

将接触角ms和接触角mm均为35度以上70度以下的情况表示为a，将接触角ms和接触角mm中至少一者处于35度以上70度以下的范围之外的情况表示为b。

(评价4)

将接触角ms与接触角mm之差为20度以下的情况表示为a，将超过20度的情况表示为b。

[表5]

以表5的评价1中表示a的油墨组作为实施例、表示b的油墨组作为比较例，将每一油墨组设置于三维造形装置，并根据图4～图7所示的步骤，通过喷墨光造形法形成造形物。将所得造形物的除去支撑材之后的最终造形物的外观图示于图8。

接下来，对于如上述那样操作而形成的造形物，用卡尺测定图8所示的a～i这9处的长度，并将a～i这9处的实际测定数据与上述喷墨光造形法中所使用的cad造形数据(a～i这9处的数据)进行比较。基于其结果，测定造形精度的差异并按照下述基准评价造形精度。

在a～i的所有部位，相对于cad造形数据，cad造形数据与实际造形物数据的差异小于2％的情况：造形精度a(优良)

在a～i的所有部位，上述差异为2％～3％的情况：造形精度b(良)

在a～i的所有部位，上述差异为3％以上的情况：造形精度c(不良)

将上述结果示于表6。

[表6]

由表6可知，在接触角ss和接触角sm均处于25度以上35度以下的范围的实施例1～9中，关于造形物的造形精度，获得了能够满意的结果。另一方面可知，接触角ss和接触角sm中至少一者处于25度以上35度以下的范围之外的比较例1～4中，未能获得满意的造形精度。

产业上的可利用性

本发明可提供一种能够通过喷墨光造形法形成造形精度优异的光造形物的光造形用油墨组，能够广泛应用于使用三维造形装置的喷墨光造形法。

符号说明

10：三维造形装置，11：喷墨头模块，11a：光造形用油墨单元，11am：模型材用喷墨头，11as：支撑材用喷墨头，11b：滚轮，11c：光源，12：造形台，13：模型材用油墨，13m：模型材前驱体，13pm：模型材，14：支撑材用油墨，14s：支撑材前驱体，14ps：支撑材，15：能量射线，16：造形物前驱体，17：造形物。