一种热塑性聚酯挤出发泡成型方法与流程

本发明涉及聚合物挤出成型方法，特别涉及一种热塑性聚酯挤出发泡成型的方法。

背景技术：

泡沫塑料是以塑料为基体，其中填充有大量气泡的复合材料，因而具有质量轻、节省物料、比强度高、热导率低、隔热隔音、能吸收冲击载荷等优异性能，故而广泛用作包装、隔热、防冻保温、缓冲防振、消音材料，在建筑、运输、日常生活用品、包装以及航天、航海、国防等领域得到了非常广泛的应用。传统聚合物泡沫如聚氨酯泡沫(pu)、聚乙烯泡沫(pe)以及聚苯乙烯泡沫(ps)等，在材料本身性能及加工方法上均有一定的不足。例如，聚氨酯泡沫在制备过程中会释放出异氰酸酯等对人体有害的残留物，而且发泡后的聚氨酯存在难以回收的问题，聚苯乙烯泡沫塑料由于其耐高温性能较差，使用领域受到一定限制，聚乙烯泡沫塑料存在力学性能差以及耐热性不高等缺点。因此，人们一直致力于开发高性能的泡沫塑料以拓宽发泡材料的应用领域，满足社会和科技发展中日益增加的对材料性能的要求。

热塑性聚酯具有优异的耐热性和力学性能，相比于传统的泡沫塑料，热塑性聚酯泡沫具有高温下良好的尺寸稳定性、优异的机械性能和抗疲劳性、低烟、阻燃、无毒、低吸水率、良好的气体阻隔性以及可回收再利用等优点，在电子工业、缓冲包装、建筑材料、交通运输、风力发电等领域具有广泛应用前景。

为了克服热塑性聚酯熔体强度低难以维持泡孔结构，容易造成泡孔塌陷以及合并等缺点，现有技术主要通过添加扩链剂或交联剂提高聚酯的黏度。例如，美国专利usus4981631公开了聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)发泡托盘，采用支化剂均苯四甲酸二酐(pmda)提高pet熔体粘弹性，并添加1-6％的聚烯烃(pp，pe)作为成核剂，最大发泡倍率2倍。us3553157公开了将0.5-1wt％的pmda与pet混合后加入挤出机提高pet熔体粘度的方法，但没有涉及发泡生产。日本专利59-210955(1984年)公开了pet发泡方法，将pet与0.01-2mol％pmda和0.03-2.5mol％的多官能团环氧化合物混合提高pet的熔体强度。us5000991和us5134028公开了制备pet发泡的工艺，该过程的特点在于含有两个或多个酸酐基团的化合物，如pmda加入pet中。其中，us5000991专利公开了pmda的用量在0.05-5.0wt％，指出当pmda含量超过5％，将有凝胶生成。pmda与pet的混合方法包括：直接混合后加入挤出机，或预先造成母料(以pet或其他聚合物为基体)再加入，或先加入pet，熔融后再加入pmda，但并没比较这几种工艺的优缺点及对pet发泡的影响。此外，us5000991专利还公开了添加0.05-5％碳酸钠，并说明加入碳酸钠能使发泡材料具有更高的拉伸延伸率和更细小的泡孔。us5958164公开了一种热塑性聚酯挤出发泡方法，采用回收和原生pet作为原料，免干燥直接挤出发泡，采用pmda和碳酸钠作为扩链剂，丁烷作为发泡剂，制备出pet发泡片材，片材密度0.23-0.26g/cm³。ep2163577a1公开了发泡聚酯用扩链剂母粒的制备工艺，扩链剂母粒包括酸酐化合物、抗氧剂和噁唑啉化合物等，能平衡反应挤出过程中的压力和扭矩波动使得反应挤出发泡过程更稳定进行。

以上专利公开的均是采用多官能团扩链剂提高pet树脂的粘度来改善其发泡性能。通常扩链剂的官能团数大于2，优选大于4或更多。这就造成在挤出扩链反应过程中，体系粘度会突然增大，使得挤出系统内压力升高，扭矩增大，熔体向机头下游输运困难，且过高的熔体粘度和熔体弹性，使得熔体经过发泡机头小的口模间隙时容易出现严重的熔体破裂现象，造成制品表面粗糙和气体逃逸，如鲨鱼皮现象，难以获得合格的发泡制品。

技术实现要素：

为实现热塑性聚酯发泡成型的高效、稳定、高品质生产，本发明提供了一种热塑性聚酯挤出发泡成型的方法。

本发明提供的热塑性聚酯挤出发泡成型的方法，包括：将热塑性聚酯、润滑剂和发泡助剂加入到双螺杆挤出机中熔融，双螺杆挤出机的出口压力为3mpa～10mpa；在双螺杆挤出机中的热塑性聚酯熔体中通入物理发泡剂，混合后经熔体泵送至单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机的入口压力为15mpa～25mpa；通过单螺杆挤出机将含有物理发泡剂的热塑性聚酯熔体的温度降低，经口模挤出发泡，冷却定型得到热塑性聚酯发泡制品。

在上述方法中，优选地，润滑剂的添加量为热塑性聚酯总重量的0.5％～5％。

在上述方法中，优选地，润滑剂的热分解温度高于350℃，以及润滑剂选自有机脂肪酸酯、酰胺类化合物、低分子量聚乙烯蜡、低分子量氧化聚乙烯蜡、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种组合。

在上述方法中，优选地，润滑剂以母粒的方式加入，按重量计，母粒包括10％～50％的润滑剂。

在上述方法中，优选地，双螺杆挤出机与单螺杆挤出机之间通过熔体泵相连接，熔体泵的入口压力为3mpa～10mpa，出口压力为15mpa～20mpa。

在上述方法中，优选地，发泡助剂包括扩链剂、成核剂、抗氧剂和热稳定剂。

在上述方法中，优选地，扩链剂为酸酐类化合物，添加量为热塑性聚酯总重量的0.2％～1％。

在上述方法中，优选地，扩链剂为多官能团环氧类化合物，添加量为热塑性聚酯总重量的0.5％～3％。

在上述方法中，优选地，扩链剂以母粒的方式加入，按重量计，母粒中包括8％～30％的扩链剂。

在上述方法中，优选地，物理发泡剂为二氧化碳、氮气、异丁烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷，含氟化合物中的一种或多种组合，总添加量为热塑性聚酯总重量的1％～10％。

本发明提供的热塑性聚酯挤出发泡成型的方法，一方面通过添加耐高温润滑剂来有效控制加工过程中熔体温度以及改善制品表面质量；另一方面，采用熔体泵调控，通过控制双螺杆挤出机出口压力和单螺杆挤出机入口压力，来避免热塑性聚酯在双螺杆挤出机中的热分解以及保证机头压力达到发泡要求。从而实现了热塑性聚酯发泡成型的高效、稳定、高品质生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1是根据本发明的实施例的热塑性聚酯挤出发泡成型的方法的流程图。

图2是根据本发明的实施例的用于热塑性聚酯挤出发泡成型的装置的示意图。

图3为根据本发明的实施例的润滑剂季戊四醇硬脂酸酯的热失重曲线。

具体实施方式

如图1所示，本发明公开了一种热塑性聚酯挤出发泡成型的方法，包括以下步骤：

s1将热塑性聚酯、润滑剂和发泡助剂加入到双螺杆挤出机中熔融，双螺杆挤出机的出口压力为3mpa～10mpa。其中，发泡助剂包括扩链剂、成核剂、抗氧剂和热稳定剂

s2在双螺杆挤出机中的热塑性聚酯熔体中通入物理发泡剂，混合后经熔体泵送至单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机的入口压力为15mpa～25mpa。在该步骤中，在双螺杆挤出机的热塑性聚酯熔体中通入物理发泡剂后，在双螺杆挤出机的螺杆混合后形成均相溶液。

s3通过单螺杆挤出机将含有物理发泡剂的热塑性聚酯熔体的温度降低至t,tm-10℃≤t≤tm+30℃，其中，tm为热塑性聚酯的熔点。经口模挤出发泡，冷却定型得到热塑性聚酯发泡制品。在该步骤中，当热塑性聚酯为pet时，通过单螺杆挤出机将熔体的温度降低至240℃～260℃。经口模挤出发泡，发泡制品在冷却定型装置上冷却成型得到热塑性聚酯发泡制品，最终所得热塑性聚酯发泡制品的密度为60kg/m³～300kg/m³。

其中，热塑性聚酯主要是指芳香族聚酯，具体是由芳香族二羧酸和二元醇通过缩聚反应得到的聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及它们的共聚物，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。此外，热塑性聚酯树脂除了芳香族二羧酸和二元醇外，还可含有第三组分共聚物，如间苯二酚等。芳香族聚酯的特性粘度在0.6～0.85dl/g之间，特性粘度根据gb/t14190-2008方法测试(溶剂采用苯酚/四氯乙烷(质量比50/50)))。也可以采用回收的热塑性聚酯作为原料，如回收的pet，其特性粘度大于等于0.6dl/g。

其中，扩链剂是指含有两个或两个以上能与热塑性聚酯的端羟基或端羧基反应的化合物，包括酸酐类化合物、环氧类化合物和或噁唑啉类化合物中的一种或多种组合。酸酐类化合物如均苯四甲酸二酐(pmda)、萘四羧酸酐、苯四酮四羧酸酐和环戊烷四羧酸酐，优选为均苯四甲酸二酐(pmda)。环氧类化合物包括多官能团环氧化合物或环氧低聚物，如巴斯夫公司的adr-4368，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(tgddm)等。噁唑啉类化合物是指分子结构中含有氮氧五元杂环的化合物，可以是单噁唑啉或双噁唑啉，优选为双噁唑啉，如1,3-苯基双噁唑啉或1,4-苯基双噁唑啉。酸酐类扩链剂的添加量通常为热塑性聚酯总重量的0.2％～1％，优选地0.3％～0.5％；adr类环氧类化合物扩链剂的添加量为热塑性聚酯总重量的0.5％～3％，优选为0.6％～1.5％，更优选为0.8％～1.2％；噁唑啉的添加量为热塑性聚酯总重量的0.5％～2％，优选为0.8％～1.2％。在本发明中，酸酐类扩链剂可以与环氧类扩链剂一起使用或者与噁唑啉类扩链剂一起使用。扩链剂以母粒的方式加入，具体地可以加工成以热塑性聚酯为基体的母粒，按重量计，母粒中包括8％～30％的扩链剂，优选为10％～20％。

物理发泡剂为二氧化碳、氮气、低分子量烷烃，如异丁烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷，含氟化合物，如hcfc-142a，hcfc-22，hfc-134a,hfc-152a，hfo-1234ze,hfo-1233zd、1，hcfo-1233zd等中的一种或多种组合，总添加量为热塑性聚酯总重量的1％～10％。

成核剂，即泡孔成核剂，可以为无机成核剂或有机成核剂，无机成核剂包括滑石粉、碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米蒙脱土等，有机成核剂为偶氮二甲酰胺(ac)等，成核剂的加入量为热塑性聚酯总重量的0％～5％，优选为1％～3％。

其中，抗氧剂为受阻酚抗氧剂，如(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)(抗氧剂1010)、(3-(1,1-二甲基乙基)-β-[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-4-羟基-β-甲基苯甲酸-1,2-亚乙基酯)(抗氧剂o3)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳酸酯(抗氧剂1076)、己二醇双[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙烯酸酯(抗氧剂259)、(1,3,5三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮)(抗氧剂3114)，抗氧剂添加量为热塑性聚酯总重量的0.1％～0.2％。

其中，热稳定剂为磷酸酯类化合物，如磷酸三苯酯、磷酰基乙酸三乙酯、(双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯)、四(2、4-二叔丁基苯基-4,4’联苯基)双亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，以及热稳定剂的添加量为热塑性聚酯总重量的0.2％～0.5％。抗氧剂与热稳定剂单独或复配使用。抗氧剂和/或热稳定剂可以加工成以热塑性聚酯为基体的母粒，以母粒的形式添加到热塑性聚酯中。

为了提高热塑性聚酯的发泡性能，在双螺杆挤出机中添加了扩链剂或支化剂，挤出过程中发生扩链反应，使得热塑性聚酯熔体的粘弹性显著提高。但是热塑性聚酯熔体的粘弹性显著提高又会使得挤出过程中剪切生热严重，易造成聚酯热降解，影响产品质量，另一方面在发泡机头的高剪切区易发生熔体破裂现象，使得制品表面粗糙，甚至发泡制品表面开裂等现象。

为了克服聚酯挤出发泡过程中的这些缺点，本发明在挤出过程中添加润滑剂，一方面降低聚酯大分子链之间的相互作用，降低剪切热，另一方面，降低熔体与机筒、机头金属内壁之间的摩擦，显著改善制品表面质量。润滑剂的热分解温度高于350℃，选自有机脂肪酸酯、酰胺类化合物、低分子量聚乙烯蜡、低分子量氧化聚乙烯蜡和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种组合。例如，季戊四醇硬脂酸酯、改性乙撑双硬酯酰胺ebs等。润滑剂的添加量为热塑性聚酯总重量的0.5％～5％，优选1％～5％，更优选1％～3％。润滑剂可通过母粒的方式加入热塑性聚酯挤出发泡过程中，优选以热塑性聚酯为母粒载体，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，按重量计，母粒包括10％～50％的润滑剂。

本发明的用于热塑性聚酯发泡成型的装置采用双阶挤出机串联系统，第一阶为同向旋转双螺杆挤出机，第二阶为单螺杆挤出机，两台挤出机之间用熔体泵串联，图2为用于热塑性聚酯发泡成型的装置的一个优选实施例，图2标号说明如下：1-双螺杆喂料器2-双螺杆挤出机3-背压阀4-气体计量泵5-截止阀6-气源7-测试点8-熔体泵9-测试点10-单螺杆挤出机11-发泡机头。

如附图2所示，装置包括：同向旋转双螺杆挤出机2(螺杆直径65mm，l/d＝32；南京创博机械设备有限公司)、熔体泵8(zb-c300，郑州巴特熔体泵有限公司)、一套真空系统、单螺杆挤出机10(直径150mm，长径比23)、静态混合器、发泡机头11(鱼尾型板材机头)以及安装于发泡机头11出口下游的冷却定型装置。其中，真空系统与双螺杆挤出机2排气口相连接。熔体泵8串联安装在双螺杆挤出机出口和单螺杆挤出机入口连接处，即，双螺杆挤出机出口与熔体泵入口相连接，熔体泵出口与单螺杆挤出机入口相连接。单螺杆挤出机出口与发泡机头11相连接。冷却定型装置安装在发泡机头11下游。在发泡成型过程中，可以通过安装在测试点7和测试点9的压力传感器分别监测双螺杆挤出机出口压力p1和单螺杆挤出机入口压力p2。装置还包括注气系统，注气系统包括气源6、截止阀5、背压阀3、气体计量泵4，在发泡成型过程中，通过注气系统往双螺杆挤出机2的熔体中注入物理发泡剂。

在热塑性聚酯的发泡过程中，一方面，双螺杆挤出机机头压力过高容易造成物料在双螺杆中受到的阻力增大，发泡剂注入困难，另外物料在双螺杆中经受的剪切生热增加，易发生热降解；压力过低会造成发泡剂在聚酯熔体中溶解困难，另一方面，为了提高发泡制品成核密度，通常要求具有足够高的机头压力，而第二阶单螺杆主要是为了降低熔体温度，所以熔体的输送能力较弱，特别是对低温高粘度熔体输送能力。为了解决上述问题，本发明中通过控制熔体泵和单螺杆转速，使得双螺杆出口熔体压力p1低于10mpa，甚至低于5mpa，单螺杆挤出机入口压力p2高于12mpa，优选高于15mpa。例如，根据本发明的优选实施例，将压力p1保持在3mpa～10mpa之间任一设定值，优选在3mpa～8mpa之间，更优选5mpa～8mpa之间。通过控制熔体泵，使得单螺杆入口压力p2大于等于15mpa，较合适大于等于18mpa。

控制熔体泵入口压力为3mpa～10mpa，优选3mpa～8mpa，更优选5mpa～8mpa；控制熔体泵出口压力大于等于15mpa，优选大于等于18mpa，更选为15mpa～20mpa。

双螺杆出口压力和单螺杆出口压力可以通过手动调节熔体泵转速和单螺杆转速实现，也可以通过自动反馈控制系统实现。如在熔体泵出入口熔体连接处分别安装有压力传感器来监测双螺杆挤出机出口压力p1和单螺杆挤出机入口压力p2，采用双闭环控制系统，以双螺杆入口压力p1和单螺杆出口压力p2为控制目标，通过plc程序调节控制熔体泵转速和单螺杆转速实现双闭环自动反馈控制，使得p1维持在3mpa～10mpa之间任一设定值，优选3mpa～8mpa之间任一设定值，更优选5mpa～8mpa之间任一设定值；p2维持在15mpa～20mpa的任一设定值。具体实施例如下：

实施例1：

原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，bg80，中国石化仪征化纤有限公司，特性粘度0.8dl/g；

扩链剂，均苯四甲酸酐(pmda)，国药集团化学试剂有限公司；

成核剂：滑石粉，1000目；

抗氧剂：四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂1010)，南京华立明化工有限公司；

润滑剂：季戊四醇硬脂酸酯pets，江苏兴泰国光化学助剂有限公司，热分解温度400℃。分解温度采用热失重分析仪测试，升温速率10℃/min，气氛为氮气，tg温度曲线上热失重速率最大时的温度定义为热分解温度。图3为季戊四醇硬脂酸酯的热失重曲线。

发泡工艺：预热整个挤出系统，干燥pet；待挤出系统达到设定温度后，开启单螺杆挤出机，然后依次开启熔体泵、双螺杆挤出机、喂料系统，将干燥处理的pet100kg,扩链剂pmda0.3kg,抗氧剂1010，0.1kg,滑石粉1kg，润滑剂季戊四醇硬脂酸酯pets0.5kg混合均匀后从双螺杆喂料器1(如图2所示)的加料口加入，然后通过注气系统往双螺杆中的pet熔体中注入物理发泡剂环戊烷，剂添加量为pet总添加量的2wt％，等机头有含气物料挤出后，降低单螺杆挤出机各段的温度，控制熔体泵转速和单螺杆转速，使得双螺杆挤出机出口处的压力p1和单螺杆挤出机入口处的压力p2控制在设定值，具体工艺参数如表1所示。机头压力10mpa,得到pet发泡板材。根据gb/t6343-2009测试pet发泡板材的密度，结果如表1所示。

实施例2

原料和工艺同实施例1，不同之处在于润滑剂季戊四醇硬脂酸酯以母粒的形式加入，母粒浓度50wt％，母粒基体为pet，添加量为pet总重量的6％，合计季戊四醇硬脂酸酯的添加量为pet总重量的3wt％。

实施例3

原料和工艺同实施例1，不同之处在于扩链剂采用环氧基扩链剂，basf公司的adr4368，添加量为1wt％；润滑剂采用改性乙撑双硬脂酸酰胺ebs，热分解温度300℃，以50％母粒浓度形式加入，母粒加入量为pet总重量的10wt％，发泡剂为co2和环戊烷，分别从两套泵送系统和两个注气口注入，co2的注入量为pet总重量的1wt％,环戊烷的注入量为pet总重量的2wt％。

实施例4

原料和工艺同实施例1，不同之处在于润滑剂为氧化聚乙烯蜡，以母粒形式加入，母粒浓度20wt％，基体为pet，母粒加入量为pet总重量的10wt％，合计聚二甲基硅氧烷含量为pet总重量的2wt％，添加热稳定剂四(2、4-二叔丁基苯基-4,4’联苯基)双亚磷酸酯，添加量为pet总重量的0.2wt％。

实施例5

原料和工艺同实施例1，不同之处在于添加采用二氧化碳为发泡剂，发泡剂注入量为pet总重量的1wt％。

对比例1

原料同实施例3，不同之处是不添加润滑剂，且挤出系统为双螺杆挤出机串联单螺杆挤出机，螺杆直径和长径比同实施例1，但双螺杆与单螺杆之间没有熔体泵，pet挤出发泡时，双螺杆挤出机与单螺杆挤出机之间压力不稳定，呈周期性波动，最高可到20mpa,通过调节单螺杆转速，压力会降低到3mpa,结果造成机头压力和出料波动较大，无法正常生产,且得到pet发泡制品表面粗糙。

对比例2

原料同实施例2，不同之处在于没有添加润滑剂，挤出发泡过程中，挤出机各曲段温度设置与实施例2相同，结果，出口处pet熔体温度高，挤出物表面粗糙，有明显的熔体破裂现象，气体逃逸，得到pet发泡板材表观密度350kg/m³。

本发明提供的热塑性聚酯挤出发泡成型方法，在发泡过程中添加了耐高温润滑剂，减小扩链后聚酯大分子之间以及聚酯熔体与挤出机内壁、模具内壁之间的摩擦，一方面可以降低挤出过程的剪切生热，有效控制熔体温度；另一方面可以提高熔体破裂发生的临界剪切速率，避免发生熔体破裂，改善制品表面质量。还采用熔体泵调控双螺杆挤出机出口压力和单螺杆挤出机入口压力，一方面保持双螺杆挤出机出口相对较低的熔体压力，低于5mpa，有利于发泡剂的顺利注入，同时减少双螺杆挤出机的剪切生热，避免热塑性聚酯在双螺杆挤出机中的热分解，为稳定挤出奠定基础；另一方面，单螺杆挤出机高的入口压力为扩链后高黏度聚酯熔体输送提供动力，能够保证机头压力达到发泡要求。通过本发明提供的热塑性聚酯挤出发泡成型方法，实现了热塑性聚酯挤出发泡成型的高效、稳定、高品质生产。

以上实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。