一种基于激光直写技术原位构建复合柔性微纳器件的方法与流程

本发明属于微纳器件技术和激光微制造领域，本发明涉及一种基于激光直写技术的原位构建复合柔性微纳器件的方法。

背景技术：

具有特殊微纳结构的金属材料能以其独特的光学和电学性质，在超材料、电子器件、纳光子器件、催化等诸多领域展示出了重要应用前景。目前，金属微纳结构的可控制备方法，包括化学合成、自组装、光刻、聚焦离子束加工、以及3d打印等。然而，这些加工手段也同时在可控制备与集成、精细度、多材料复杂结构等方面仍存在一些不足，面临着巨大的挑战。

目前，多光子飞秒脉冲激光直写技术，作为一项先进的三维微纳制造加工手段，已经实现多种类材料三维微纳结构的可控加工，并且显示出了易于集成、无掩膜、任意形状可设计、高分辨率、可以在超快过程中获得微纳尺度的加工分辨率等独特优势。飞秒激光直写技术的快速发展，促进了功能金属微纳器件的制备，近年来在生物工程、航空航天、国防等领域得到了快速的发展和广泛的应用。

然而，直到目前为止，多光子飞秒脉冲激光直写技术，一次只能加工单一的一种材料，或者单纯地把两种材料混合后加工，难以在一次加工过程中实现两种以上的不同材料的精细制造。如果能在微纳尺度上快速构建复杂的多种器件单元，将在开发光电子器件、纳米元件、传感器、生物医学等领域具有极大的应用价值。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种基于激光直写技术的原位构建复合柔性微纳器件的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于激光直写技术的原位构建复合柔性微纳器件的方法，其特征在于所述的复合柔性微纳器件，是利用双光子激光直写技术，通过在柔性基底中打印出可以聚合不同纳米粒子和高分子组分的微型结构区域。

上述一种基于激光直写技术的原位构建复合柔性微纳器件的方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

(1)制备水凝胶基底柔性材料：将水凝胶前体溶液与交联剂、催化剂和引发剂混合，置于10-37℃成胶，并置于纯水中膨胀成数倍体积；

(2)通过绘图软件制备不同材料结合的结构区域的模型文件，导入成像软件中；

(3)第一次3d双光子激光打印：将膨胀后的水凝胶置于高激发态的功能性荧光团溶液中1小时，使染料完全渗透进去水凝胶内部，再将水凝胶置于飞秒激光双光子加工平台上，利用软件控制平台移动，将设计好的3d结构利用双光子激光直写技术，以780nm波长飞秒激光作为光源，激光功率为128mw，以高激光强度将第一种荧光团分子结合在水凝胶骨架上；

(4)第二次3d双光子激光打印：用低激发态的功能性荧光团溶液继续处理水凝胶30分钟后，利用双光子激光直写技术，将设计的图案以780nm波长，飞秒激光打印在基底上，以低激光强度将第二种荧光团分子结合在水凝胶骨架上；

(5)将水凝胶用纯水多次冲洗除去残留的荧光团分子后，依次加入可以与上述荧光团分子的活性基团分别反应的高分子或者纳米粒子，孵育1-3小时，从而在水凝胶原位选择性地结合不同粒子；

(6)随后用纯水多次冲洗水凝胶，以除去残留的高分子或者纳米粒子，再利用异质同向性，将水凝胶浸没于酸性溶液中缩水并干燥脱水，从而获得浓缩聚合的纳米粒子微纳图案结构，可用于连接电极之间的复合柔性微纳器件。

上述方案中，步骤(1)中所述的水凝胶前体溶液，成分为丙烯酰胺、丙烯酸钠、氯化钠、pbs和纯水的混合溶液，其中氯化钠浓度为2m，以及2ml的10xpbs、3.5ml的纯水混合均匀的混合溶液，其中丙烯酰胺和丙烯酸钠浓度为1-30％，质量比为1：5～5：1；或者甲基丙烯化的透明质酸钠、胶原、丝素、明胶等天然高分子水凝胶溶液；浓度为5-20％(w/v)。

上述方案中，步骤(1)中所述的交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，其在混合溶液中的浓度为0.01-1％(w/w)；催化剂为过硫酸铵，其在混合溶液中的浓度为0.1-0.5％(w/w)；引发剂四甲基乙二胺，其在混合溶液中的浓度为0.1-0.5％(v/v)。

上述方案中，步骤(3)中所述的高激发态的功能性荧光团为带有活化nh2-、melamine-、azide-、dbco-、sh-、biotin-的afdye、cy5荧光团分子中的一种，或者biotin-4-fluorescein；荧光团浓度为100μm-200μm；

上述方案中，步骤(4)中所述的低激发态的功能性荧光团为带有nh2-、melamine-、azide-、dbco-、sh-的fluorescein、cy3中的一种；荧光团浓度为500μm-2mm；

上述方案中，步骤(3)中所述的高激光强度，输出激光光强范围为12-20％；步骤(4)中所述的低激光强度，输出激光光强范围5-9％，以保证第二次激光打印时，第一次打印用的高激发态的功能性荧光团不会被激发；

上述方案中，步骤(5)中所述的高分子或者纳米粒子为抗体、蛋白、dna，或者例如石墨烯、cnt、qdots、纳米金、纳米银等纳米粒子其中的两种，并且带有可以与荧光团分子活性基团反应的相应结构单元，即nhs-、sh-、dbco-、azide-、melamine-、streptavidin-；

上述方案中，步骤(6)中所述的酸性溶液为盐酸、醋酸、柠檬酸中的一种，浓度为0.5-1m。

本发明的有益效果如下：(1)本发明所述的一种基于激光直写技术的原位构建复合柔性微纳器件，只用简单调节双光子激光强度，即可一次性原位成型两种完全不同材料的微图案结构，材料图案间的串扰较小，可完美达到不同材料在不同区域内的选择性结合；(2)本发明其形成工艺简单、无需掩模或模具可直接成形，形成效率高，加工精细度可达到微纳尺度；(3)本发明所述的原位构建复合柔性微纳器件的方法，可以在柔性基底上，快速形成不同材质、不同性能的微纳器件单元，且所用的材料限制较小，在开发复杂的柔性光电子器件、纳米元件、生物传感器等方面具有巨大的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中构造的qdot和纳米金的复合图案荧光图，证明两种材料能成功选择性结合在不同位点，并在重叠位点上能结合两种材料。

图2为实施例2中原位制备的石墨烯和纳米硅复合微纳器件单元的荧光图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种基于激光直写技术的原位构建复合微纳结构单元，可以通过如下方法制备得到：

(1)制备水凝胶前体溶液，即3.5g丙烯酸钠、1g丙烯酰胺、3mgn,n'-亚甲基双丙烯酰胺、8ml的2m氯化钠，2ml的10xpbs、3.5ml的纯水混合均匀；随后取1ml的前体溶液，与20μl的10％(v/v)四甲基乙二胺、20μl的10％(w/v)过硫酸铵混合，置于37℃反应1小时成胶，并置于纯水中膨胀；

(2)将膨胀后的水凝胶切成2cm边长的正方块状，置于浓度为200μm的biotin-4-fluorescein溶液中1小时后，置于飞秒激光双光子加工平台上，利用软件控制平台移动，根据设计好的正方形结构为模板，以780nm波长飞秒激光作为光源，激发光强为16％，将荧光团分子打印在水凝胶骨架上；

(3)随后直接在水凝胶表面覆盖500μm的cy3-amine荧光溶液，待荧光溶液完全渗入水凝胶30分钟后，将设计的圆形图案以780nm波长飞秒激光，激发光强为7％，将这第二种荧光团分子结合在水凝胶骨架上；

(4)将水凝胶用纯水多次冲洗除去残留的荧光团分子后，随后加入3μg/ml的纳米金-streptavidin，孵育3小时；随后用纯水多次冲洗除去残留的纳米粒子，再将水凝胶浸没于10μg/ml的biotin-nhs，孵育3小时；用纯水多次冲洗后，再孵育于10μg/ml的qdot705-streptavidin中3个小时。

(5)将水凝胶多次用纯水冲洗后，随后置于0.5m柠檬酸溶液中缩水并干燥脱水，从而获得浓缩聚合的qdot和纳米金的复合微纳图案结构。

(6)将样品置于共聚焦荧光显微镜下观察纳米粒子在水凝胶基底上的结合位点，结果如图1所示，证明两种纳米粒子能成功选择性结合在不同区域，并在重叠位点上能结合两种材料。

实施例2

一种基于激光直写技术的原位构建复合柔性微纳器件单元，可以通过如下方法制备得到：

(1)将甲基丙烯酸化的透明质酸以5％(w/v)的浓度，与3mgn,n'-亚甲基双丙烯酰胺、8ml的2m氯化钠，2ml的10xpbs、9.2ml的纯水混合均匀；随后取1ml的前体溶液，与20μl的10％(v/v)四甲基乙二胺、20μl的10％(w/v)过硫酸铵混合，置于37℃反应1小时成胶，并置于纯水中膨胀；

(2)将膨胀后的水凝胶切成2cm边长的正方块状，置于浓度为100μm的afdye-azide溶液中1小时后，置于飞秒激光双光子加工平台上，利用软件控制平台移动，根据设计好的梳形结构为模板，以780nm波长飞秒激光作为光源，激发光强为14％，将荧光团分子打印在水凝胶骨架上；

(3)随后直接在水凝胶表面覆盖于1mm的fluorescein-amino荧光溶液，待荧光溶液完全渗入水凝胶30分钟后，将设计的反梳形图案以780nm波长飞秒激光作为光源，激发光强为6％，将这第二种荧光团分子结合在水凝胶骨架上；

(4)将水凝胶用纯水多次冲洗除去残留的荧光团分子后，随后加入5μg/ml的石墨烯-nhs，孵育3小时；随后用纯水多次冲洗除去残留的纳米粒子，再将水凝胶浸没于10μg/ml的biotin-dbco，孵育3小时；用纯水多次冲洗后，再孵育于3μg/ml的纳米硅-streptavidin-503中3个小时。

(5)将水凝胶多次用纯水冲洗后，随后置于0.1mhcl溶液中缩水并干燥脱水，从而获得浓缩聚合的石墨烯和纳米硅的复合微纳图案结构。

(6)将样品置于共聚焦荧光显微镜下观察纳米粒子在水凝胶基底上的结合位点，结果如图2所示，形成可以连接于电极两头的柔性复合微纳器件单元。

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。