] 固化剂的含量应当在约0. 01重量％至约40重量％范围内，例如约0. 5重量％至 约20重量％，优选约1重量％至约15重量％，基于组合物的总重量。
[0093] 在构建在部件内的不同位置处存在一个或多个温度梯度的大复合材料部件时，固 化时的低流体压力会发生在温度延迟区域，这导致较差的浸润性和较差的复合材料性能。 此外，当使用低粘度和高挥发性热固性树脂（例如某些液体苯并噁嗪）时，在加工过程中的 树脂挥发性会在所形成的层压制品中产生缺陷/微空隙。使用催化剂来控制挥发会不利地 影响机械性能和注射加工窗口。
[0094] 此外，使用本文描述的本发明可以实现高压釜外固化（使用真空袋压力或 14. 7psi的压力）。
[0095] 在其性能方面，可以观察到更好的纤维固结和压紧；更好的树脂和纤维粘结导致 更好的机械性能，例如：冲击韧性和层间性能，改善的热循环和耐久性能；减小的热应力； 减小的固化收缩；和/或改善的表面质量。 实施例
[0096] 下表中列出了在预浸工艺中与纤维一起使用的树脂的所提到的组分以及具体的 量。
[0097]
[0098] *使用双酚A作为连接部分的两种不同材料的环氧封端加合物。
[0099] 使用这种配方利用高压釜和本发明的高压釜外方法形成的产物显示出改善的表 面光洁度和降低的空隙。使用这种配方在常规的高压釜外方法中形成的产物显示出较差的 结果。
[0100] 还可以看到固化的复合材料产物（例如固化的预浸料坯）的降低的残留应力。
[0101] 固化的预浸料坯在室温下是存储稳定的。
[0102] 固化的预浸料坯显示出使用C扫描基本上未检测到大于约1/8英寸的空隙。
[0103] 固化的预浸料坯显示出小于约2体积％的总空隙含量，通过使用ASTM3171-11的 酸消化法来确定。ASTM3171-11，用于复合材料成分含量的标准测试方法，通过两种方法的 任一种来确定复合材料的成分含量。方法I使用酸消化或者燃烧去除基体树脂，同时留下 未受影响的纤维增强物，并提供用于计算树脂基体和增强物含量以及空隙体积百分比。方 法II使用固化的预浸料坯试样的物理尺寸，其密度和在先确定的纤维面重量、树脂基体密 度和纤维密度来计算成分含量，但是不会提供空隙体积。因为空隙体积是这种应用优点的 重要度量，所以方法I的其它细节在下文描述。
[0104] 在这种测试方法中描述的工序需要切割约1克至2克的固化的预浸料坯试样，干 燥至平衡状态并使用重量差法则确定密度。所述试样被称重，放置在烧杯中并浸没于加热 至80°C的70%的硝酸中，直至基体树脂完全消化。烧杯内容物随后通过配衡烧结（tared sintered)的玻璃过滤器使用真空来过滤，并最后使用蒸馏水冲洗三次，并使用丙酮冲洗一 次。过滤器随后在l〇〇°C烘箱中干燥最多1小时，在吸湿器中冷却并称重。燃烧可被用于不 会在高温下分解的纤维增强物，例如玻璃或石英。
[0105] 测试工序参见所述消化法，除了将试样放置在预称重的坩埚中，暴露至500°C范围 中的温度下，直至所有的树脂基体均被去除，冷却至环境温度并称重。空隙空间的确定需要 计算基体树脂体积百分比和纤维增强物体积百分比。
[0106] 纤维增强物体积百分比使用如下的公式：
[0107] Vr= (MfZM1)X100XPc/Pr
[0108] 其中Mf=在消化或燃烧之后样品的最终质量，g
[0109]Mi=样品的初始质量，g
[0110]PC=样品密度，g/cm3
[0111]P=纤维增强物密度，g/cm3
[0112] 基体树脂体积百分比使用如下的公式：
[0113]Vn= (M1-Mf)ZM1XPc/PnX100
[0114] 其中Pm =基体树脂密度，g/cm3
[0115] 空隙体积百分比使用如下的公式：
[0116]Vv= 100-(Vr+Vj〇
【主权项】
1. 用于固化预浸料坯的方法，包括以下步骤： 提供包含热固性树脂组合物和纤维的预浸料坯； 将所述预浸料坯置于减压下； 在减压下将所述预浸料坯暴露至第一升高的温度下足以去除所述预浸料坯中基本上 全部的挥发材料的时间； 任选地，在减压下将所述预浸料坯暴露至第二升高的温度下足以去除所述预浸料坯中 任何残留的挥发材料的时间； 在减压下将所述预浸料坯暴露至第三升高的温度下足以固化所述预浸料坯的时间；和 在减压下或者未在减压下将固化的预浸料坯暴露至第四升高的温度条件下，所述第四 升高的温度小于第一升高的温度、第二升高的温度、第三升高的温度中的任意一个或多个。2. 如权利要求1所述的方法，其中所述挥发材料包括留截空气、水和其它低沸点材料。3. 如权利要求1所述的方法，其中所述第一升高的温度在约120°F至约350°F范围 内。4. 如权利要求1所述的方法，其中所述第二升高的温度大于所述第一升高的温度。5. 如权利要求1所述的方法，其中所述任何残留的挥发材料包括水、高沸点残留溶剂 和/或单体挥发材料。6. 如权利要求1所述的方法，其中所述第三升高的温度大于所述第一升高的温度和/ 或所述第二升高的温度。7. 如权利要求1所述的方法，其中所述第四升高的温度小于所述第一升高的温度和/ 或第二升高的温度和/或第三升高的温度。8. 如权利要求1所述的方法，其中所述热固性树脂组合物包含一种或多种环氧化物、 环硫化物、氧杂环丁烷、硫代氧杂环丁烷、马来酰亚胺、纳特酰亚胺、衣康酰亚胺、噁嗪、氰酸 酯和噁唑啉。9. 如权利要求1所述的方法，其中所述纤维为选自由碳、玻璃、芳族聚酰胺、硼、聚亚烷 基、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并双噁唑、聚对亚苯基苯并双噻 唑、碳化硅、酚醛、邻苯二甲酸酯、聚吡啶并二咪唑和环烷酸酯构成的组的成员。10. 如权利要求9所述的方法，其中所述玻璃为选自由S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、 A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃丝、定长玻璃、T玻璃和氧化锆玻璃构成的组 的成员。11. 如权利要求9所述的方法，其中所述纤维为碳，并且由聚丙烯腈、沥青、人造丝或丙 烯酸类构成。12. 如权利要求1所述的方法，其中所述纤维为已经使用包含苯并噁嗪的施胶剂施胶 的碳。13. 如权利要求8所述的方法，其中所述热固性树脂组合物为噁嗪，并包含一种或多种 苯并嚼嗪。14. 如权利要求8所述的方法，其中所述噁嗪为包括以下中的一种或多种的苯并噁嗪：其中X选自由直接键、CH2、C(CH3)2、C= 0、S、S= 0和0 =S= 0构成的组，并且札、 私、私和1?4为相同的或不同的并选自由氢、烷基、烯基和芳基构成的组，和其中R为烷基或芳基，并且R4选自氢、卤素、烷基和烯基。15.如权利要求8所述的方法，其中所述噁嗪为包括如下中的一种或多种的苯并噁嗪：16. 如权利要求1所述的方法，其中真空压力大于686mmHg(13. 3psi)。17. 如权利要求1所述的方法，其中所述第一升高的温度为约200°F，并且时间为约2 小时。18. 如权利要求1所述的方法，其中所述第二升高的温度为约290°F，并且时间为约3 小时。19. 如权利要求1所述的方法，其中所述第三升高的温度为约360°F，并且时间为约2 小时。20. 如权利要求1所述的方法，其中所述第四升高的温度为约90°F。21. 如权利要求1所述的方法，其中固化的预浸料坯在室温下存储稳定。22. 如权利要求1所述的方法，其中固化的预浸料坯显示出使用C扫描基本上未检测到 的大于约1/8英寸的空隙。23. 如权利要求1所述的方法，其中固化的预浸料坯显示出通过ASTM3171-11的酸消 化法来测定的小于约2体积％的总空隙含量。24. 由权利要求1所述的方法制备的预浸料坯。25. 如权利要求24所述的预浸料坯，其中所述纤维为在层中取向的。26. 如权利要求25所述的预浸料坯，其中纤维层由单向纤维制成。27. 如权利要求25所述的预浸料坯，其中纤维层由编织纤维制成。28. 如权利要求24所述的预浸料坯的固化反应产物。
【专利摘要】提供了用于制备具有优良的表面光洁度和高纤维固结的复合材料的预浸料坯固化方法。
【IPC分类】B29C70/08, B29C35/08
【公开号】CN105121113
【申请号】CN201480016257
【发明人】W·H·李, B·弗洛尔杨齐克, M·D·哈尔巴施
【申请人】汉高知识产权控股有限责任公司
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2014年2月24日
【公告号】CA2906374A1, US20140273694, WO2014149391A1