本发明涉及有机废水处理领域，具体涉及一种有机废水无焰燃烧及湿法氧化处理装置与工艺。
背景技术
人类的工业活动会产生大量的有机废水。为了治理这些混合了水溶性、水乳性或水悬性的有机物的废水，我国的企业和工厂采用的主要工艺方法是用曝气工序去除废水中的挥发性有机质，用生物发酵工序去除废水中的高浓度有机质，用化学氧化工序去除废水中的低浓度有机质。整个治理流程，工场占地大，工序步骤多，原料成本高。
中国是个幅员辽阔的工业大国，对于低纬度的企业工厂，它们没有自然条件进行曝气法治理有机废水，因为那里一年中有长达4-6个月的高温季节，这样做会给空气造成腐臭味污染；对于高纬度的企业工厂，它们没有自然条件进行生物发酵法治理高浓度的有机废水，因为那里一年中有长达4-6个月的寒冷季节，生化处理工场难以维护所需的发酵温度；如果是用化学试剂氧化法治理低浓度的有机废水，因为氧化剂和催化剂的消耗会使得运行费用极其高昂。
送往集约处理工场的有机废水，由于来源地的不同，它们的有机物浓度(cod值)的大小会有很宽广的范围，废水中的有机物的降解难易程度也会有很宽广的范围。迄今为止已有许多设计精细而适用范围较小的cod去除技术被开发出来。而对于范围较大的cod去除方法虽然有如被专利授权号为cn104030421b的专利公布出来，但是此方法采用类芬顿试剂生成水相氢氧根自由基，需要大量的化学试剂，成本较高，且在反应之前还需计算其质量比，程序较为麻烦。
目前由冷固体界面发射电子而生成自由基的技术方案都不能用于有机废水的氧化处理。比如在常见的压电陶瓷点火器中，使用的是冷固体界面的场致发射电子的激发技术。由于该过程只能产生700-800伏的电压，为了能够提供足够的电场强度以克服金属电极表面的功函数势垒而场致发射电子，用以施加电压的两个金属点之间的空气气隙是极其狭小的。两金属点之间是没有可能通过结构位移和间隙放大来扩大氧化反应自由基的活动区域的。它们的间隙之外的空间里所需的氧化反应自由基是必须依赖间隙内的燃烧反应生成的高温条件来激发出新自由基并且还能往外扩散才能实现的。
镍-63同位素金属薄膜是一种不消耗电能就能发射电子的冷固体界面。该薄膜所发射的高能电子在摆脱金属表面的功函数的束缚进入空气之后，还能够具有17kev的平均动能和6.3mg/c㎡的平均射程。自由射程结束后，失去动能的自由电子依附在氧分子上，使得氧分子从弱活性的双自由基态变成了高活性的单自由基态。所得物种为负氧分子离子自由基：e·-+·o≡o·→o＝o-·。由镍-63同位素金属薄膜生成的负氧分子离子自由基胜过压电陶瓷点火器生成的负氧分子离子自由基的特点是：前者的自由基物种可以穿过管壁附近的气体层流区而进入具有径向机械迁移力的涡流区。由于镍-63是一种非常纯净的β-辐射源，不会辐射出对人体有害的α和γ电离辐射，所以各国政府对于镍-63放射源都是实行豁免管理的。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的生物发酵法不能处理宽cod范围的有机废水，化学试剂氧化法存在的自由基与管道内壁碰撞淬灭而不能大通量输运和自由基本身相互碰撞淬灭而不能长时间存活的问题，提供一种有机废水处理装置与工艺，该装置利用一种带电荷的自由基来维持燃烧反应的进行，由此可以通过磁场对电荷的约束作用来解决自由基与管道壁面碰撞淬灭而不能大通量输运的问题，通过同种电荷相互排斥的作用来解决自由基本身相互碰撞淬灭而不能长时间存活的问题。这种带电荷的自由基可以分布在燃烧塔内的每一处空间，而不是像常规的燃烧反应自由基那样仅仅存活在火焰区中，所以这种带电荷的自由基可以实现无焰燃烧。由这种装置发展出的有机废水处理工艺具有运营成本低，工场和装置可以极度小型化且工艺简单的特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种有机废水无焰燃烧及湿法氧化处理装置，包括供氧装置、负氧分子离子自由基产生装置和燃烧及氧化反应装置；
所述燃烧及氧化反应装置包括无焰燃烧塔和湿法氧化槽；所述无焰燃烧塔上部设有有机废水连接口，中部设有废油连接口，下部设有载有负氧分子离子自由基的氧气连接口；
所述负氧分子离子自由基发生装置通过上游第一输送管道与所述供氧装置相连，通过下游第二输送管道与所述燃烧及氧化反应装置相连。
优选地，所述负氧分子离子自由基产生装置包括负氧分子离子自由基发生器和螺管线圈。
优选地，所述螺管线圈绕在负氧分子离子自由基发生器的外壁，所述螺管线圈通有直流电。
优选地，所述负氧分子离子自由基发生器的内壁为多级串联的球-颈型结构，外壁呈直管结构。
优选地，所述多级串联的球-颈型结构内部衬有镍-63金属薄膜。
优选地，所述镍-63金属薄膜接有接地线，所述接地线另一端与地面相连。
优选地，所述有机废水连接口处、载有负氧分子离子自由基的氧气连接口处和废油连接口处分别设有有机废水雾化喷头、纯氧气流喷头和废油雾化喷头。
优选地，所述有机废水雾化喷头和废油雾化喷头前的输送管道为球-颈型结构。
优选地，所述无焰燃烧塔顶部接有轴流压缩机，所述轴流压缩机另一端通过第三输送管道与湿法氧化槽相连。
优选地，所述无焰燃烧塔底部出口处接有排水检测储槽。
优选地，所述排水检测储槽有两个出口，第一出水口与所述湿法氧化槽相连，第二出水口作为合规合格排放口。
本发明第二方面提供一种有机废水无焰燃烧和湿法氧化处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)有机废水和废油通过雾化喷头注入无焰燃烧塔；
(2)氧气在负氧分子离子自由基发生器中与低能电子结合成负氧分子离子自由基，注入到无焰燃烧塔；
(3)所述有机废水、废油和载有负氧分子离子自由基的氧气在无焰燃烧塔内发生无焰燃烧反应；
(4)上述无焰燃烧反应产生的富氧燃气输送到湿法氧化反应槽内；
(5)上述无焰燃烧反应产生的贫cod液体降落到塔底，通过排水检测系统检验，检验合格的液体排放到自然界中，检验不合格的液体通过输送管道输送到湿法氧化反应槽内，与上述的含有负氧分子离子自由基的富氧燃气发生湿法氧化反应。
优选地，所述湿法氧化反应槽内的待处理有机废水的来源包括无焰燃烧塔底出口排出的尚未达标的低浓度有机废水，其它工业园区集约化运过来的低浓度有机废水，或者其它生物发酵法有机废水处理工场集约化运过来的贫bod有机废水。
通过上述技术方案，可以产生下列有益效果：
1、负氧分子离子自由基发生器的管内壁被加工成多级串联的球-颈型结构，可以高效地诱导流经的气态流体形成脱壁涡流，将注入的负氧分子离子自由基的一部分从管壁附近区域输运到管芯附近区域，从而降低其与器壁碰撞的销毁速率。
2、连接在负氧分子离子自由基发生器内壁上的接地导线能够高效地将伴随着β-高能电子的发射而在内壁上持续生成的正电荷释放至大地，弱化或者消除管内壁正电荷对负氧分子离子自由基的静电场束缚作用和湮灭作用。
3、无焰燃烧塔内的有机废水的雾化喷头和废油的雾化喷头通过各自的多级串联的球-颈型管与各自的输送管道相连，可以高效地预防喷头的颤震。
4、本发明将有机废水、废油、载有负氧分子离子自由基的氧气通过雾化后加入到反应器中，增加了反应物之间的接触面积，加快反应的进行。
5、纯氧气流而不是空气流先经过加压，然后进行自由基注入，是为了提高氧化反应塔中氧化剂在气相中的摩尔分数和在液相中的亨利浓度，从而可以提高热力学氧化效率，提高动力学反应速率，缩小氧化反应体积，减少热损面积。
6、燃烧塔的封闭性可以为雾状物料在塔内提供合适的气动特性，使得气液两相物料之间有足够的接触时间。燃烧塔的封闭性同时也用于保持反应体系的压力和温度。
7、本发明把可以大通量输运的冷自由基掺入到纯氧气流中，对高热值有机废水进行无焰燃烧处理，对低热值有机废水进行湿法氧化降解处理。该法可以有效地去除各种浓度各种类型的有机废水的cod值，具有运营成本低，工场和装置可以极度小型化的特点，符合集约化工场的要求。
附图说明
图1是本发明所述装置一个实施例的结构示意图；
图2是多级串联的球-颈型结构示意图；
图3是负氧分子离子自由基产生器的一个实施例的结构示意图；
图4是负氧分子离子自由基产生器的一个实施例的剖面示意图。
附图标记说明
1-有机废水储槽进口；2-有机废水沉清区；3-有机废水沉淀区；4-有机废水储槽；5-有机废水储槽出口；6-第一离心泵；7-分子筛供氧装置；8-第一输送管道；9-氧气压缩机；10-第二输送管道；11-接地线；12-负氧分子离子自由基产生器；13-有机废水雾化喷头；14-纯氧气流喷头；15-轴流压缩机；16-第三输送管道；17-无焰燃烧塔；18-废机油雾化喷头；19-无焰燃烧塔处理水出口；20-排水检测系统；21-第一出水口；22-第二出水口；23-湿法氧化槽；24-第二离心泵；25-废机油储槽；26-废机油沉清区；27-废机油沉淀区；28-废机油出口；121-球-颈型结构；122-镍-63金属薄膜；123-螺管线圈。
具体实施方式
在本发明中，“沉清区”是指在发生沉淀后的上层澄清液，“沉淀区”是指在发生沉淀后的下层固体或半固体部分。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
图1所示是有机废水无焰燃烧及湿法氧化处理装置的一个实施例，如图1所示，一种有机废水无焰燃烧及湿法氧化处理装置，包括有机废水储槽4、分子筛供氧装置7、负氧分子离子自由基产生器12、无焰燃烧塔17、湿法氧化槽23和废机油储槽25，所述有机废水储槽4、负氧分子离子自由基产生器12和废机油储槽25分别通过输送管道与所述无焰燃烧塔17相连。
所述有机废水储槽4内部设有沉淀区3、沉清区2、进水口1和出水口5。
氧气压缩机通过上游第一输送管道8和下游第二输送管道10分别与分子筛供氧装置7和负氧分子离子自由基发生器12相连，所述负氧分子离子自由基发生器12的材质是注射成型的abs塑料，内壁经70-80℃/2-4小时烘烤以钝化表面锐痕，内壁面为图2所示的多级串联的球-颈型结构121；如图4所示，内壁面衬有镍-63金属电镀膜122；所述接地线11与球-颈型结构121涡旋管内部的镍-63金属镀膜122相连。如图3所示，螺管线圈123缠绕在负氧分子离子自由基发生器12外壁面上及其下游管道外壁面上，所述螺管线圈123通有直流电；所述分子筛制氧机通过氧气压缩机9与负氧分子离子自由基发生器12相连。
所述废机油储槽25内部设有沉淀区27和沉清区26。
所述无焰燃烧塔17内部有有机废水雾化喷头13、载有负氧分子离子自由基的纯氧气流喷头14和废机油雾化喷头18。所述有机废水雾化喷头13置于无焰燃烧塔12的中上部，所述载有负氧分子离子自由基的纯氧气流喷头14置于无焰燃烧塔12的中下部，所述废机油雾化喷头18置于无焰燃烧塔12的中部。所述有机废水储槽4的沉清区2出水口5处设有第一离心泵6，所述废机油储槽25的沉清区26出水口28处设有第二离心泵24。所述雾化喷头内壁面的球-颈型结构121是一种惯性冲击隔断结构。所述轴流压缩机15一端连接无焰燃烧塔17顶部，另一端通过第三输送管道16与湿法氧化槽23相连。所述排水检测系统20置于无焰燃烧塔处理水出口19下游处，所述排水检测系统20有两个出水口，第一出水口21与湿法氧化槽23相连，第二出水口22作为合规合格排放口。
实施例2
一种有机废水无焰燃烧和湿法氧化处理工艺，包含以下步骤：
将有机废水通过有机废水储槽进口1注入有机废水储槽4内沉淀，沉清区2出水口5废水经过离心泵6加压至300-400kpa，注入无焰燃烧塔17内；同时将废机油注入废机油储槽25内沉淀，沉清区26出口28废机油经过离心泵加压至300-400kpa，注入无焰燃烧塔17内。
有机废水和废机油通过球-颈型结构121的管道，在该管的惯性冲击隔断保护作用下，进入雾化喷头，并通过雾化喷头雾化后注入无焰燃烧塔17。商品镍-63金属薄膜122经冲压成型为球-颈型结构121的管道，管外在锡焊了接地导线之后，铺敷玻璃纤维/环氧树脂复合材料承力结构层，高能β-电子通过镍-63金属薄膜内壁122向管内空间发射。氧气压缩机9将来自分子筛制氧机7的纯氧加压至300kpa，进入负氧分子离子自由基发生器12，氧气在多级串联的球-颈型结构121管道结构中俘获高能β-电子的轫致辐射产物亦即低能电子生成负氧分子离子自由基，球-颈型结构121的管道能够高效地引导流经的氧气形成脱壁涡流，能够高效地将注入的负氧分子离子自由基从管壁附近区域运输到管芯区域，降低自由基的器壁碰撞销毁速率。在球-颈型结构121的颈形管径缩小区，气体吸收轴向动压能，在球形管径扩大区，气体的轴向动压能中的一部分转化为径向涡流能。由高压氧气载持的负氧分子离子自由基离开了球-颈型结构121管道后，在下游输送管道内的圆柱形磁约束空间的继续保护下进入无焰燃烧塔17中。
所述有机废水、废机油和载有负氧分子离子自由基的氧气通过各自雾化喷头雾化后注入无焰燃烧塔17，在无焰燃烧塔17内发生无焰燃烧反应。雾化状态的有机废水粒子从燃烧塔17的顶部空间进入，然后降落，借助从塔底进入的含有负氧分子离子自由基的加压纯氧气流的托举作用，或者借助在塔底的废机油值班火焰生成的含有负氧分子离子自由基的高温富氧燃气气流的托举作用，获得足够长的塔内滞留时间。液气两相物料分别从塔顶和塔底出发，通过逆流接触进行氧化反应。用以辅助维持反应体系温度的废机油喷头也需要从塔底进入以便生成逆流接触的富氧燃气。
从塔顶排出的高温高压富氧燃气，因为含有负氧分子离子自由基，可以通过轴流压缩机15压缩后输送到湿法氧化反应槽23的槽底，用于低浓度有机废水的鼓泡氧化处理。如果低浓度的有机废水供应量不足，从塔顶排出的高温高压富氧燃气在排空之前可以去推动透平机的涡轮而回收机械能，回收的机械能可以用于驱动分子筛制氧机系统中的氧气压缩机8。这些可回收的机械能里，包括来自废机油燃烧热和有机废水cod燃烧热所转化的机械能。从塔底排出的是极低浓度的有机废水，经过排水检测系统20检测，如果其含有的残留cod达标，即可排放。如果还没有达标，则输送到湿法氧化反应槽23，用鼓泡氧化法继续处理。所述湿法氧化反应槽内的待处理有机废水的来源包括无焰燃烧塔底出口排出的尚未达标的低浓度有机废水，其它工业园区集约化运过来的低浓度有机废水，或者其它生物发酵法有机废水处理工场集约化运过来的贫bod有机废水。
本发明的废机油/有机废水配比方案如下：
(1)当有机废水的燃烧热值足够大，以致燃烧塔内的燃气温度超过140℃时，比如生产生物质燃料时产生的悬浮状发酵残液等，可以用掺入有负氧分子离子自由基的加压氧气与有机废水在燃烧塔内一起喷雾，在值班火焰的支援下，进行有机质燃烧法的去除cod反应。少量的废机油仅用于维持值班火焰。
(2)当有机废水的燃烧热值中等大，以致燃烧塔内的燃气温度在60-140℃区间时，比如从制药厂实验室收集的高压液相色谱仪的流动相液体等，可以用掺入有负氧分子离子自由基的加压氧气和热值配平用废机油与有机废水在燃烧塔内一起喷雾，将燃气温度配平到140℃进行有机质燃烧法的去除cod反应。
(3)当有机废水的燃烧热值比较低，以致燃烧塔内的燃气温度介于室温到60℃区间时，比如制药厂的生产工艺废水等，可以用掺入了燃烧反应自由基的加压氧气与少量废机油在燃烧塔内一起喷雾燃烧，生成掺入有负氧分子离子自由基的高温高压富氧燃气。然后将此燃气从燃烧塔顶引出，通入该有机废水中鼓泡，进行湿法氧化反应，去除其中的cod值。
(4)废机油/待处理有机废水的配比根据氧化反应塔内的燃气温度自动调节。燃气温度控制在130-140℃之间。该燃气的总压由于获得氧化反应的热量，将会大于进口加压氧气的总压，在低浓度有机废水供应不足而不得不直接放空的情况下可以用作推动涡轮机工作。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。