电解锰行业生产废水的曝气氧化、SSFe处理和资源化技术的制作方法

专利名称：电解锰行业生产废水的曝气氧化、SSFe处理和资源化技术的制作方法
技术领域：
本发明属于电解锰行业生产废水的污染治理及其资源化技术
背景技术：
在电解锰行业生产废水中含有总锰、六价铬、总铬、悬浮物、氨氮等多种污染物，其污染负荷重，治理难度大，且废水中的污染物具有一定的资源回收价值。
在公开的领域里，电解锰行业生产废水的处理及其资源化几乎是一片空白。通过检索和查询，未见在废水PH值大于9的状态下曝入空气来氧化二价锰，形成三价或四价锰沉淀去除总锰的废水处理方法；未见在废水PH值大于9的状态下曝入空气，使废水中氨氮随空气逸出，从而去除氨氮的废水处理方法；未见通过氧化曝气沉淀去除总锰、氨氮后的废水中，再加入SSFe试剂还原沉淀去除总铬、六价铬的电解锰行业废水处理方法；更未见有电解锰行业把废水处理后的含锰沉淀和含铬沉淀，作为原料来综合利用。
与该技术最接近的技术，也有着水处理的对象的不同和方法、机理的差异等等，如专利申请号89103110《萃取法处理含锰废水新工艺》，为萃取法处理含锰废水，方法和处理废水的对象不同；专利申请号02112729《高浓度氨氮废水处理方法》，通过加入石灰、过氧化钙、氢氧化钠、过硼酸钠处理单纯含氨氮的废水，方法和处理废水对象不同；专利申请号200410012654《含铬废水处理方法》，是一种加入硫酸亚铁，通过置换处理含油、含铬废水的处理方法；专利申请号87102036《镀锌低铬钝化清洗废水处理方法》，发明的特征在于清洗废水的处理结合镀锌工艺一体化处理，是处理镀锌低铬钝化清洗废水的方法；专利申请号90109324《镀铬废水中铬的回收方法》，是一种通过加入亚硫酸，回收镀铬废水中铬的方法，等等。
但是在尚未公开的领域，电解锰行业废水治理也使用了某些治理技术，现实中也采取了一些措施，达到了一定效果，不过尚未从技术角度根本解决问题，在现存的技术中一是废水治理后总锰、总铬的达标依然困难，二是废水中氨氮难以处理，三是处理后的沉渣属含铬危险固废需继续处置，这种状态导致了我国电解锰行业污染严重。国家环保总局也考虑到电解锰行业生产废水治理，目前还存在技术上的不足，因此在制定2005年湖南、贵州、重庆交界的锰三角重污染区的环保验收废水方案时，也只列入了总锰、悬浮物、六价铬、PH值，而没有把废水中存在的总铬(一类污染物)和氨氮列入。

发明内容
*发明目的本发明属于电解锰行业生产废水的一种污染治理及其资源化技术，旨在解决电解锰行业生产废水的中总锰、六价铬、总铬、悬浮物、氨氮的污染问题，实现废水中锰、铬元素的价值回收，以及从技术上解决以往电解锰生产废水处理中，有含铬危险固废产生的问题。同时该技术也为电解锰行业的污水治理及其资源化，提供了方法上的选择空间。
*技术方案1、去除废水中总锰、氨氮在初沉去除悬浮物后的电解锰行业生产废水中加入氢氧化钠使废水呈碱性，并保持废水的PH值大于9，对废水曝入过量的空气，使废水中氨氮随空气逸出，废水中的二价锰与氧充分反应，被氧化为三价或四价锰，在这种碱性环境下三价和四价的锰与水中氢氧根结合生成溶度积很小的氢氧化物沉淀，将废水静止一小时以上、沉清分层，将下层含锰沉淀物过滤使固液分离，滤液和沉清液即为除去了总锰和氨氮后的废水。
2、去除废水中总铬、六价铬在已经除去了总锰和氨氮的电解锰行业废水中加入适量的SSFe试剂，并搅拌溶解，通过SSFe试剂中亚硫酸根和亚铁离子的协同作用，使废水中的六价铬被还原成三价铬并形成氢氧化铬沉淀，将废水静止一小时以上、沉清分层，将下层含铬沉淀物过滤使固液分离，滤液和沉清液予以排放，即实现了对电解锰行业生产废水中总铬、六价铬的去除。
以上已去除悬浮物、总锰、六价铬、总铬、氨氮的电解锰行业废水，如果PH值仍大于9，则需加入少量的酸，调至废水的PH值在6-9范围内，实现废水的达标排放。
□SSFe试剂(一种混合物)其中亚硫酸钠10％-30％，亚硫酸氢钠10％-30％，硫酸亚铁40％-80％。通用重量比为亚硫酸钠∶亚硫酸氢钠∶硫酸亚铁＝1∶1∶3。
□SSFe试剂加入量按废水中六价铬的含量来计算理论上每克六价铬与7克SSFe试剂形成等当量反应，即理论上六价铬与SSFe试剂重量比为1∶7，在实际处理中按1∶10操作。
3、含锰沉淀、含铬沉淀的回收①含锰沉淀主要成份为三价、四价锰的氢氧化物(以干重计含二氧化锰达60％以上)，这种沉淀可以回流到电解锰生产环节中直接作为原料利用，也可以浓缩、烘干、脱水制成二氧化锰。
②含铬沉淀主要成份为氢氧化铬(以干重计含氢氧化铬达60％以上)，经浓缩、脱水后，可作为铬化工的基础原料，以及将除去水份后的含铬沉淀于摄氏850度的温度下烘烤，直接制成的氧化铬绿(三氧化二铬)。
三、水处理结果《电解锰行业生产废水的曝气氧化、SSFe处理和资源化技术》的废水处理测定结果 从表中看出，经此法处理后电解锰的生产废水，其总锰、六价铬的去除率均达98％以上，总铬、县浮物的去除率均达95％以上，氨氮的去除率达50-70％。排放废水中总锰、六价铬、总铬、县浮物中均达到GR8978-1996《污水综合排放标准》一级标准。
*有益效果本技术发明，从根本上解决了电解锰行业的废水污染问题，经处理后废水中总锰、总铬、六价铬可达到国家标准的最小限值；同时该方法也能大大降低废水中氨氮的浓度。
由于锰和铬分开沉淀，且沉淀物纯度高，使该技术能有效回收废水中锰、铬有价元素，将沉淀物直接作为化工原料使用，或经烘干、脱水制成二氧化锰和三氧化二铬产品。这样，经处理的废水不会有任何二次污染产生，高危含铬废渣将不复存在。
该技术不仅是一种废水处理技术，同时也是一种废物资源利用技术，可实现真正意义上的电解锰行业的清洁生产。


图1为电解锰行业生产废水的污染治理及其资源化技术的流程简中虚线箭头表示废水处理过程中的废水流向；图中实线箭头表示对废水处理产生的沉淀物进行处理以及转化的流程；
具体实施例方式实例1有一电解锰行业生产企业，日排放生产废水100吨，废水中污染物含量为悬浮物411mg/L、总锰85mg/L、总铬10.0mg/L、六价铬9.0mg/L、氨氮102mg/L、PH值6.5，废水中污染物以该技术进行处理，程序如下将废水排入初沉池中沉清1小时，然后排入到氧化曝气沉淀池中，并在该池废水中加入10kg氢氧化钠，经测定这时废水的PH值为10，充分曝气2小时，使废水中氨氮随空气逸出，废水中的二价锰与氧充分反应，然后停止曝气、静止沉淀3小时，这时废水已沉淀分层，清液在上，含锰沉淀在下，将含锰沉淀排入到含锰沉淀过滤池中过滤，滤液和沉清液一同排入到六价铬还原沉淀池中，在该池中加入9千克SSFe试剂(六价铬与SSFe试剂重量比为1∶10)，搅拌溶解，这时六价铬被迅速还原为三价铬，并形成氢氧化铬沉淀，静止沉淀3小时，这时废水已沉淀分层，清液在上，含铬沉淀在下，将含铬沉淀排入到含铬沉淀过滤池中过滤，滤液和沉清液一同排入至沉清调节池中，经检查这时废水的PH值9.1，因此需加入少量硫酸至废水的PH值在6-9的范围内，经再次沉清后排放。
至此废水处理完毕，经测定废水处理后其污染物含量为悬浮物20mg/L、总锰1.0mg/L、总铬0.001mg/L、六价铬0.5mg/L、PH值8.1，均达到GR8978-1996一级标准，氨氮25mg/L达到GR8978-1996二级标准。
3、将以上水处理产生的含锰沉淀回流到电解锰生产工序中直接回用，含铬沉淀于850C°烘干脱水，则得到三氧化二铬产品。
实例2有一电解锰行业生产废水，废水中污染物含量分别为悬浮物175mg/L、总锰107mg/L、总铬3.2mg/L、六价铬3.0mg/L、氨氮89mg/L、PH值6.8，废水的体积为100升，废水中污染物以该技术进行处理，程序如下让废水沉清半小时，在沉清废水中加入10g氢氧化钠，经测定这时废水的PH值为10，向废水曝气1小时，使废水中氨氮随空气逸出，废水中的二价锰与氧充分反应，停止曝气、静止沉淀1小时，排出清液，过滤含锰沉淀，合并清液和滤液进行总铬和六价铬处理。
在以上已处理总锰和氨氮后废水中，加入3克SSFe试剂(六价铬与SSFe试剂重量比为1∶10)，搅拌溶解，这时六价铬被迅速还原为三价铬，并形成氢氧化铬沉淀，静止沉淀1小时，过滤这种含铬沉淀，把沉清液和滤液进行合并，经检查这时废水的PH值9.2，因此加入少量硫酸至废水的PH值在6-9的范围内，进行排放。
至此废水处理完毕，经测定这时废水中污染物含量为悬浮物10mg/L、总锰0.8mg/L、总铬0.3mg/L、六价铬0.00mg/L、PH值8.5，均达到GR8978-1996一级标准，氨氮22mg/L达到GR8978-1996二级标准。
将以上水处理产生的含锰沉淀和含铬沉淀分别于630C°和850C°的温度下烘干脱水，则分别得到二氧化锰和三氧化二铬产品。
实例3有一电解锰行业生产废水(无铬钝化)，废水中污染物含量分别为悬浮物190mg/L、总锰121mg/L、氨氮92mg/L、PH值7.1，废水的体积为100升。废水中污染物以该技术进行处理，程序如下让废水沉清半小时，在沉清废水中加入10g氢氧化钠，经测定这时废水的PH值为10.3，向废水曝气1小时，使废水中氨氮随空气逸出，废水中的二价锰与氧充分反应，停止曝气、静止沉淀3小时，过滤含锰沉淀，合并清液和滤液并调节至PH值在6-9的范围内，经测定处理后废水中污染物含量为，悬浮物9.0mg/L、总锰0.3mg/L、PH值8.5，均达到GR8978-1996一级标准。
将以上水处理产生的含锰沉淀于630C°的温度下烘干脱水，则得到二氧化锰产品。
权利要求
1.电解锰行业生产废水的曝气氧化，SSFe处理和资源化技术，其特征包括(1)在废水PH值大于9的环境下，曝入空气，使废水中氨氮随空气逸出，废水中二价锰被空气中氧氧化成三价或四价，形成三价或四价含锰氢氧化物沉淀，固液分离，清除含锰沉淀后的清液即为去除总锰和氨氮后的废水；(2)在去除总锰和氨氮后的废水中加入SSFe试剂，使废水中的六价铬被SSFe试剂中的亚铁、亚硫酸根还原为三价并形成氢氧化铬沉淀，固液分离，清除氢氧化铬沉淀后的清液即为去除总铬和六价铬的废水。
2.根据权利要求1，其特征是，将电解锰行业生产废水处理产生的含锰氢氧化物沉淀作为一种原料，直接在电解锰生产环节中回收利用，或是通过浓缩、烘干、脱水，转化成二氧化锰产品。
3.根据权利要求1，其特征是，将电解锰行业生产废水处理产生的氢氧化铬沉淀作为一种原料使用，或是通过浓缩、烘干、脱水，转化制取氧化铬绿(Cr2O3)产品。
4.根据权利要求1，其特征是，SSFe试剂的配方，即亚硫酸钠10-30％，亚硫酸氢钠10-30％，硫酸亚铁40-80％的混合物，通用重量比1∶1∶3。
全文摘要
本发明电解锰行业生产废水的曝气氧化、SSFe处理和资源化技术，属于电解锰行业生产废水的处理及其有价元素回收利用方法。在初沉去除悬浮物后的废水中，加入氢氧化钠使废水pH大于9，通过曝入空气使氨氮随空气逸出，二价锰被氧化并形成沉淀，将沉淀直接在生产中回收利用或脱水转化成二氧化锰。在除去总锰和氨氮后的废水清液中加入SSFe试剂使六价铬被还原并形成氢氧化铬沉淀，将沉淀脱水使之转化为三氧化二铬，控制清液pH在6－9的范围内予以排放。该技术既可实现电解锰行业生产废水中的总锰、六价铬、总铬、悬浮物、氨氮等污染物全面达标排放，又可使废水中总锰、总铬、六价铬有效回收。
文档编号C02F1/66GK1792867SQ20051003243
公开日2006年6月28日 申请日期2005年11月21日 优先权日2005年11月21日
发明者刘强国 申请人:刘强国