专利名称：一种电解锰废渣中可溶性锰回收的方法
技术领域：
本发明涉及一种电解锰废渣中可溶性锰回收的方法，属于资源循环利用技术领 域。
背景技术：
由于我国社会经济的高速发展，对电解锰的需求越来越大，我国电解锰行业也 得到了高速的发展。锰是国民经济的重要战略和基础物质，在国民经济中具有十分重要 的战略地位。目前，电解锰是我国黑色冶金第二大产业。截至2007年底，我国电解锰 企业合计生产能力达到178万吨，实际产量102万吨，产能和实际产量均占世界的97%以 上，我国成为世界上最大的电解锰生产、消费和出口国。
但是电解锰行业是一个典型的“高投入、高消耗、高污染、低效益”的“三高 一低”行业，在其高速发展的同时，资源短缺、环境污染问题也日益凸显，其中锰渣污 染显得尤为突出，近年来由于矿石品位的持续降低，由20%以上已经降低到10 12%之 间，每生产1吨电解金属锰从开始的产生6 8吨废渣上升到产生9 11吨废渣，并且 废渣中含有多种污染物，部分浓度极高。
锰渣是生产电解金属锰而排放的工业废渣，是碳酸锰矿粉经过硫酸浸出后再经 压滤固液分离产生的残渣。目前电解锰中锰资源的回收率只有80%，其余的20%损失 在锰渣中。锰渣中的成分复杂，含有Hg、Cd、As、Pb等一类环境污染物，以及Mn、 Fe、Cu、Zn等二类环境污染物，尤其是Mn含量极高，占到锰渣质量的3%。锰渣中的 锰主要以可溶性锰(硫酸锰)的形式存在，占总锰含量的60%以上，同时还含有未反应完 的菱锰矿和软锰矿。由于锰渣中含有大量的可溶性锰(硫酸锰)，在自然风化雨淋的作用 下，可溶性锰会逐渐迁移释放到周边的土壤和地表、地下水中，对周围地表、地下水系 统造成严重污染。因此锰渣中可溶性锰的回收，不但能够提高锰矿石的资源利用率，而 且还能降低锰渣排放后可溶性锰对环境造成的污染。
目前，对锰渣中可溶性锰的回收的方法和研究非常少。刘作华等人在《从电解 锰渣中湿法回收锰》中采用清水洗渣-铵盐沉淀法从电解锰废渣中回收可溶性锰，回收得 到的含锰沉淀物中锰含量达到31%以上，但是回收过程需要消耗絮凝剂，而且絮凝剂的 用量以及分子量的种类都需要大量的试验验证，同时絮凝剂的价格较高，配置絮凝剂的 过程较繁琐，这些问题都会影响该方法的应用。国内对含锰废水制备碳酸锰有过一些研 究，赵立新等人在《含锰废水制备高纯碳酸锰的研究》中以对苯二酚生产中副产物含锰 废水为原料，经过中和，脱色，除钙，碳化，过滤，洗涤制备高纯碳酸锰，产品中Mn含 量为45.11%。该方法虽有较高的锰回收率，但不适合应用于锰渣中可溶性锰的回收。发明内容
本发明的目的在于提供一种电解锰废渣中可溶性锰回收的方法，以提高锰资源 的回收率。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案
一种电解锰废渣中可溶性锰回收的方法，该方法包括以下步骤
(1)向锰渣固体中加入自来水或纯净水，固液比为1 5，不定期连续搅拌，每 次5 lOmin，持续3 5天，然后过滤，收集上清液；
( 依据GB 11906-89《水质锰的测定高锰酸钾分光光度法》用分光光度计在 波长为525nm测定上清液中可溶性锰的吸光度，根据质量浓度与吸光度的标准曲线，换 算出上清液中可溶性锰的质量浓度；
(3)根据上清液中可溶性锰的质量浓度，按照氨水与Mn2+的摩尔比n(氨 水)η(Mn2+) =2.5 3.0，向上清液中添加氨水，轻微搅拌后，立即向溶液中通入二氧 化碳气体，曝气流速为1 2L/min，曝气时间为1 2min，将得到的悬浮液放置到振荡 器中，振荡15 18min，然后过滤该悬浮液，将所得沉淀物干燥后收集；
(4)测定沉淀物中碳酸锰的品位，并测定所得滤液中可溶性锰吸光度，计算可溶 性锰回收率。
步骤(3)中使用的二氧化碳气体可以是电解锰生产工艺中菱锰矿石酸浸后产生 的二氧化碳，达到二氧化碳气体的回收再利用；可溶性锰回收过程中发生的反应为
Mn2++2NH3 · H20+C02 = MnCO3 I +2NH4 +H20
本发明的优点在于
本发明的方法回收得到的碳酸锰的品位接近100%，锰的回收率达到98.1%。本 发明利用菱锰矿石酸浸过程中产生的二氧化碳以及电解锰生产工艺中添加的氨水作为回 收可溶性锰的药剂，降低了回收成本。
图1为本发明可溶性锰回收的工艺流程图。
图2为回收沉淀物的XRD图谱；具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示为本发明可溶性锰回收的工艺流程图。电解锰废渣中可溶性锰回收 的具体操作步骤为
(1)按照1 5的固液比，向锰渣中加入自来水，并不断搅拌，让锰渣充分分散 在水中，形成悬浮液，目的是尽可能的将锰渣中的可溶性锰全部溶出，充分搅拌、浸泡 3 5天后，将悬浮液的上清液进行简单过滤，得到较纯净的上清液，该部分作为回收可 溶性锰的原料；
(2)依据GB 11906-89《水质锰的测定高锰酸钾分光光度法》用SP-722型可见 分光光度计在波长为525nm测定上清液中可溶性锰的吸光度，并换算出可溶性锰的质量 浓度；
(3)按照摩尔比n(氨水)η(Mn2+) = 2.5 3.0，换算出加入氨水的体积，加 入到上清液中，轻微搅拌后立即向其中通入二氧化碳气体，用S49-32B/MT流量控制器 和ΜΤ-50流量显示仪精确控制二氧化碳的流速为1 2L/min，通气时间为1 2min，将4通入二氧化碳的上清液放置到恒温振荡器中，振荡一段时间，目的是加快反应速率，促 进生产更多的碳酸锰沉淀；
(4)将振荡后的上清液通过抽滤瓶和GM-0.33II型隔膜真空过滤机进行固液分 离，得到碳酸锰沉淀和滤液，测定滤液中的可溶性锰吸光度，计算得出可溶性回收率。
测定步骤⑷中过滤得到的滤液的pH，滤液pH < 9时，该滤液可作为步骤⑴ 中浸泡锰渣的用水，减少新加入自来水的用量。
对回收得到的碳酸锰沉淀进行XRD分析，如图2所示，结果表明沉淀物中碳酸 锰的品位接近100%。
经换算，步骤(1)得到的锰渣上清液中可溶性锰的质量浓度为2500mg/L，步骤 (4)得到的滤液中剩余可溶性锰质量浓度为49mg/L，锰回收率为98.1%。
最终得到的碳酸锰沉淀经干燥后，可作为生产电解金属锰的高品位原料，也可 作为碳酸锰产品直接出售。
权利要求
1.一种电解锰废渣中可溶性锰回收的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)向锰渣固体中加入自来水或纯净水，固液比为1 5，不定期连续搅拌，每次 5 lOmin，持续3 5天，然后过滤，收集上清液；(2)依据GB11906-89《水质锰的测定高锰酸钾分光光度法》用分光光度计在波长 为525nm测定上清液中可溶性锰的吸光度，根据质量浓度与吸光度的标准曲线，换算出 上清液中可溶性锰的质量浓度；(3)根据上清液中可溶性锰的质量浓度，按照氨水与Mn2+的摩尔比n(氨 水)η(Mn2+) =2.5 3.0，向上清液中添加氨水，轻微搅拌后，立即向溶液中通入二氧 化碳气体，曝气流速为1 2L/min，曝气时间为1 2min，将得到的悬浮液放置到振荡 器中，振荡15 18min，然后过滤该悬浮液，将所得沉淀物干燥后收集；(4)测定沉淀物中碳酸锰的品位，并测定所得滤液中可溶性锰吸光度，计算可溶性锰 回收率。
2.根据权利要求1所述的电解锰废渣中可溶性锰回收的方法，其特征在于，所述步骤 (3)中使用的二氧化碳气体为电解锰生产工艺中菱锰矿石酸浸后产生的二氧化碳。
全文摘要
一种电解锰废渣中可溶性锰回收的方法，该方法包括以下步骤(1)向锰渣固体加入自来水，固液比为1∶5，不定期连续搅拌，每次5～10min，持续3～5天，过滤收集上清液；(2)测定上清液中可溶性锰的吸光度，换算出上清液中可溶性锰的质量浓度；(3)按照氨水与Mn2+的摩尔比为2.5～3.0，向上清液中添加氨水，轻微搅拌后，立即向其中通入二氧化碳气体，曝气流速为1～2L/min，曝气时间为1～2min，将得到的悬浮液放置到振荡器中，振荡15～18min，然后过滤，将所得沉淀物干燥后收集；(4)测定沉淀物中碳酸锰的品位，计算可溶性锰回收率。该方法回收得到的碳酸锰的品位接近100％，锰的回收率达到98.1％。
文档编号C22B3/46GK102021346SQ20111000184
公开日2011年4月20日 申请日期2011年1月6日 优先权日2011年1月6日
发明者于秀玲, 周长波, 杜兵, 杨洪旭, 段宁, 王积伟, 裴倩倩 申请人:中国环境科学研究院