专利名称：一种高浊高铁循环冷却水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种高浊高铁循环冷却水的处理方法，特别是浊度为10-30mg/L、铁含量为0.5-1.5mg/L循环冷却水的处理方法。
背景技术：
循环水处理工艺主要分为两种一种是不加酸自然pH运行工艺，一种是加酸调pH工艺。
对于不加酸自然pH运行工艺，系统在运行过程中不加酸调节pH值，循环水的pH值自然平衡在9左右，一般适合中低硬度、中低碱度水质，循环水中控制钙硬度与总碱度之和小于950mg·L-1。此工艺的基本思路为通过碱性状态下的高pH值、再辅助一些缓蚀剂来抑制设备的腐蚀，通过加入高效的阻垢分散剂来抑制系统的结垢。这种工艺的优点是腐蚀较容易控制，缺点是浓缩倍数不能太高，目前国内外的水平为循环水的钙硬度总碱度之和一般小于950mg·L-1，否则系统结垢就会超标，这样对于钙离子和碱度较高的补充水来说就非常费水。这种工艺条件下缓蚀阻垢剂配方主要为有机膦酸、锌盐和含羧酸基的共聚物等，称之为碱性运行配方。
对于加酸调pH工艺，系统在运行过程中加酸调节pH值，此工艺适合高硬度、高碱度水质，根据我们对国内循环水处理情况的了解，此工艺对补水Ca2+大于250mg·L-1的水质条件，浓缩倍数一般在3～5倍。该工艺的基本思路是用加入H2SO4的方法来控制循环水的pH值，降低循环水中的碱度，进而防止系统结垢；同时增加配方中的缓蚀剂和分散剂的用量，重点解决系统的腐蚀问题。这种工艺的优点是结垢较容易控制，浓缩倍数较高，循环水的Ca2+能达到1400mg·L-1，节水效果好，缺点是腐蚀较难控制，循环水中的钙离子不能太低，需要使用无机磷、锌盐等缓蚀剂，否则系统腐蚀就会超标。针对工艺条件的缓蚀阻垢剂配方主要为有机膦酸、无机磷酸盐、锌盐以及抑制磷酸盐和锌盐沉积效果好的含羧酸基和磺酸基的共聚物，称之为加酸运行配方。
目前，国内的各个循环水系统根据各自水质的特点，或者使用不加酸自然pH运行工艺及相应的药剂配方，或者使用加酸调pH工艺及相应的配方。循环水系统运行一段时间后，如发生浊度与总铁较高时，循环水系统通常采取大排大补的方法，即先加入粘泥剥离剂，剥离后，大量排水，再加入缓蚀阻垢剂。该方法不但需大量排水，还需再消耗大量缓蚀阻垢剂，而且需要几天甚至十几天。
中国专利申请CN1193609A公开了一种循环水系统内用于清洗系统中微生物垢等污物的清洗预膜剂及清洗预膜方法，清洗预膜剂由生物酶类净化剂、生物抑制剂、无机盐复合剂和由缓蚀剂和分散剂组成的常规水质稳定剂构成，其中无机盐复合剂由硅酸盐、锰酸盐、碳酸盐、正磷酸盐组成。清洗预膜方法是在循环水系统带热负荷的正常运行状态下，将生物酶类净化剂、生物抑制剂、无机盐复合剂和常规水质稳定剂分别按总保有水量的特定浓度加入到循环水中，并维持该浓度15-60天。该方法可实现循环系统热态不停车清洗预膜一次完成。该方法与本发明的高浊高铁循环冷却水的处理方法不同。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高浊高铁循环冷却水的处理方法，使用本发明的方法对高浊高铁的循环冷却水进行处理可有效控制循环冷却水的浊度与铁含量。
为达到上述目的，本发明提供一种高浊高铁循环冷却水的处理方法，其特点在于向高浊高铁循环冷却水中加入由聚氯化-2-羟丙基-1，1-N-二甲铵(简称聚季铵盐)与至少一种季铵盐组成的复合杀菌剂。所述季铵盐具有杀菌剥离作用，聚氯化-2-羟丙基-1，1-N-二甲铵兼具杀菌和絮凝作用，所加入的复合杀菌剂配合循环冷却水中已有的聚合物分散剂，及循环水的旁流处理，可使水中的悬浮物通过复合杀菌剂的杀菌与絮凝作用，同时配合共聚物的分散作用，形成大的絮团但不粘附于冷却器，絮团随后通过旁流处理的旁路过滤器过滤即可达到降低循环冷却水的浊度与铁含量的目的。本发明的方法不但可以使高浊高铁循环冷却水得到快速处理，且无需大量水对系统中的水进行置换，此方法腐蚀速率小，安全可靠，适合高浊高铁循环水系统的循环冷却水的处理。
本发明所述聚氯化-2-羟丙基-1，1-N-二甲铵与季铵盐重量比为50-95∶5-40。优选为80-95∶5-20。
本发明所述季铵盐优选通式为R1(R3)2NR2X的季铵盐，其中R1与R2相同或者不同，R1为十二烷基、十四烷基或十六烷基，R2为辛烷基或癸烷基或苄基，R3为碳原子数为1-4的烷基，X为氯或溴。更优选为氯化十四烷基二甲基苄基铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、氯化十二烷基辛基二甲基铵、氯化十四烷基辛基二甲基铵。
本发明所述聚氯化-2-羟丙基-1，1-N-二甲铵在25℃时浓度为40重量％的粘度至少为10mpa/s。其可由二甲胺和环氧氯丙烷为原料、以水为溶剂进行溶液聚合得到。
本发明所述复合杀菌剂的加入量为20-80mg复合杀菌剂/L水。优选为30-40mg复合杀菌剂/L水。
用本发明的方法可以有效控制循环冷却水的浊度、铁含量，本发明的方法不但可以使高浊高铁循环冷却水得到快速处理，且无需大量水对系统中的水进行置换，此方法腐蚀速率小，安全可靠，适合高浊、高铁循环水系统的循环冷却水的处理。
具体实施例方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
下面的实施例的水质分析与监测换热器粘附速率测定实验方法均按照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)实施例1循环水系统的循环量13000m3/hr，系统容量6500m3/hr，循环水水质pH8.0，钙硬度527mg/L，碱度123mg/L，总铁0.61mg/L，浊度15mg/L，循环冷却水采用加硫酸控制pH值工艺，水处理配方采用六偏磷酸钠，氯化锌，2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、AA/AMPS/HPA(丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸/丙烯酸羟丙酯)共聚物。
加入复合杀菌剂520kg，其中40重量％的聚季铵盐468kg(25℃时粘度为120mpa/s)，40重量％的氯化十四烷基二甲基苄基铵杀菌剂52kg，二者有效含量的比例(即二者有效成分的重量比，下同)为90∶10，总的加入量为32mg/L，水质变化如下表1
旁路监测冷却器的粘附速率为7.0mcm。
实施例2循环水系统的循环量13000m3/hr，系统容量6500m3/hr，循环水水质pH9.0，钙硬度327mg/L，碱度423mg/L，总铁0.83mg/L，浊度23mg/L，循环冷却水采用自然运行工艺，水处理配方采用2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、AA/AMPS/HPA共聚物。
加入复合杀菌剂650kg，其中40重量％的聚季铵盐(25℃时粘度为120mpa/s)520kg，40重量％的氯化十四烷基辛基二甲基铵杀菌剂130kg，二者有效含量的比例为80∶20，总的加入量为40mg/L，水质变化如下表2
旁路监测冷却器的粘附速率11.0mcm，与正常情况下的11.5mcm没有明显的变化。
实施例3循环水系统的循环量13000m3/hr，系统容量6500m3/hr，循环水水质pH8.0，钙硬度627mg/L，碱度113mg/L，总铁0.71mg/L，浊度25mg/L，循环冷却水采用加硫酸控制pH值工艺，水处理配方采用六偏磷酸钠，氯化锌，2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、AA/AMPS/HPA共聚物。
加入复合杀菌剂520kg，其中40重量％的聚季铵盐(25℃时粘度为120mpa/s)494kg，40重量％的氯化十二烷基辛基二甲基铵杀菌剂26kg，二者有效含量的比例为95∶5，总的加入量为32mg/L，水质变化如下表3
旁路监测冷却器的粘附速率为9.7mcm。
实施例4循环水系统的循环量13000m3/hr，系统容量6500m3/hr，循环水水质pH8.0，钙硬度527mg/L，碱度123mg/L，总铁0.61mg/L，浊度18mg/L，循环冷却水采用加硫酸控制pH值工艺，水处理配方采用六偏磷酸钠，氯化锌，2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、AA/AMPS/HPA共聚物。
加入聚季铵盐复合杀菌剂520kg，其中40重量％的聚季铵盐(25℃时粘度为120mpa/s)468kg，40重量％的氯化十四烷基辛基二甲基铵杀菌剂52kg，二者有效含量的比例为90∶10，总的加入量为32mg/L，水质变化如下表4
旁路监测冷却器的粘附速率为11.7mcm。
实施例5循环水系统的循环量13000m3/hr，系统容量6500m3/hr，循环水水质pH8.0，钙硬度572mg/L，碱度114mg/L，总铁0.69mg/L，浊度18mg/L，循环冷却水采用加硫酸控制pH值工艺，水处理配方采用六偏磷酸钠，氯化锌，2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、AA/AMPS/HPA共聚物。
加入聚季铵盐复合杀菌剂520kg，其中40重量％的聚季铵盐(25℃时粘度为120mpa/s)364kg，40重量％的氯化十二烷基二甲基苄基铵杀菌剂156kg，二者有效含量的比例为70∶30，总的加入量为32mg/L，水质变化如下表5
旁路监测冷却器的粘附速率为12.7mcm。
实施例6循环水系统的循环量13000m3/hr，系统容量6500m3/hr，循环水水质pH8.0，钙硬度537mg/L，碱度132mg/L，总铁0.71mg/L，浊度28mg/L，循环冷却水采用加硫酸控制pH值工艺，水处理配方采用六偏磷酸钠，氯化锌，2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、AA/AMPS/HPA共聚物。
加入聚季铵盐复合杀菌剂406kg，其中40重量％的聚季铵盐284kg，40重量％的氯化十二烷基二甲基苄基铵杀菌剂122kg，二者有效含量的比例为70∶30，总的加入量为25mg/L，水质变化如下表6
旁路监测冷却器的粘附速率为13.4mcm。
实施例7循环水系统的循环量13000m3/hr，系统容量6500m3/hr，循环水水质pH8.0，钙硬度534mg/L，碱度122mg/L，总铁0.70mg/L，浊度28mg/L，循环冷却水采用加硫酸控制pH值工艺，水处理配方采用六偏磷酸钠，氯化锌，2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、AA/AMPS/HPA共聚物。
加入聚季铵盐复合杀菌剂975kg，其中40重量％的聚季铵盐682kg，40重量％的氯化十二烷基二甲基苄基铵杀菌剂293kg，二者有效含量的比例为70∶30，总的加入量为60mg/L，水质变化如下表7
旁路监测冷却器的粘附速率为14.1mcm。
对比例1循环水系统的循环量13000m3/hr，系统容量6500m3/hr，循环水水质pH8.0，钙硬度527mg/L，碱度123mg/L，总铁0.64mg/L，浊度15mg/L，循环冷却水采用加硫酸控制pH值工艺，水处理配方采用六偏磷酸钠，氯化锌，2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、AA/AMPS/HPA共聚物。
加入40重量％的氯化十四烷基二甲基苄基铵杀菌剂520kg，加入量为32mg/L，水质变化如下表8
旁路监测冷却器的粘附速率6.9mcm，与实施例2的粘附速率没有明显的变化。
对比例2循环水系统的循环量13000m3/hr，系统容量6500m3/hr，循环水水质pH9.0，钙硬度327mg/L，碱度423mg/L，总铁0.81mg/L，浊度23mg/L，循环冷却水采用自然运行工艺，水处理配方采用2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、AA/AMPS/HPA共聚物。
加入40重量％的氯化十四烷基辛基二甲基铵杀菌剂650kg，加入量为40mg/L，水质变化如下表9
旁路监测冷却器的粘附速率11.4mcm。
对比例3循环水系统的循环量13000m3/hr，系统容量6500m3/hr，循环水水质pH8.0，钙硬度627mg/L，碱度113mg/L，总铁0.69mg/L，浊度25mg/L，循环冷却水采用加硫酸控制pH值工艺，水处理配方采用六偏磷酸钠，氯化锌，2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、AA/AMPS/HPA共聚物。
加入40重量％的氯化十二烷基辛基二甲基铵520kg，加入量为32mg/L，水质变化如下表10
旁路监测冷却器的粘附速率为9.9mcm对比例4循环水系统的循环量13000m3/hr，系统容量6500m3/hr，循环水水质pH8.0，钙硬度527mg/L，碱度123mg/L，总铁0.61mg/L，浊度18mg/L，循环冷却水采用加硫酸控制pH值工艺，水处理配方采用六偏磷酸钠，氯化锌，2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、AA/AMPS/HPA共聚物。
加入40重量％的氯化十四烷基辛基二甲基铵杀菌剂520kg，加入量为32mg/L，水质变化如下表11
旁路监测冷却器的粘附速率为12.0mcm对比例5循环水系统的循环量13000m3/hr，系统容量6500m3/hr，循环水的水质pH8.0，钙硬度527mg/L，碱度123mg/L，总铁0.63mg/L，浊度18mg/L，循环冷却水采用加硫酸控制pH值工艺，水处理配方采用六偏磷酸钠，氯化锌，2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、AA/AMPS/HPA共聚物。
加入40重量％的聚季铵盐(25℃粘度120mpa/s)520kg，加入量为32mg/L，水质变化如下表12
旁路监测冷却器的粘附速率为15.3mcm。
综上所述，实施例的处理效果如下表13
由上述实施例和对比例的数据可以看出采用本发明的方法可同时降低水的浊度和铁的含量，且粘附速率与对比例的相当、符合监测换热器的粘附速率标准。
权利要求
1.一种高浊高铁循环冷却水的处理方法，其特征在于向高浊高铁循环冷却水中加入由聚氯化-2-羟丙基-1，1-N-二甲铵与至少一种季铵盐组成的复合杀菌剂。
2.根据权利要求1所述的高浊高铁循环冷却水的处理方法，其特征在于所述聚氯化-2-羟丙基-1，1-N-二甲铵与季铵盐的重量比为50-95∶5-40。
3.根据权利要求2所述的高浊高铁循环冷却水的处理方法，其特征在于所述聚氯化-2-羟丙基-1，1-N-二甲铵与季铵盐重量比为80-95∶5-20。
4.根据权利要求1所述的高浊高铁循环冷却水的处理方法，其特征在于所述季铵盐选自通式为R1(R3)2NR2X的季铵盐，其中R1与R2相同或者不同，R1为十二烷基、十四烷基或十六烷基，R2为辛烷基、癸烷基或苄基，R3为碳原子数为1-4的烷基，X为氯或溴。
5.根据权利要求4所述的高浊高铁循环冷却水的处理方法，其特征在于所述季铵盐为氯化十四烷基二甲基苄基铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、氯化十二烷基辛基二甲基铵、氯化十四烷基辛基二甲基铵。
6.根据权利要求1所述的高浊高铁循环冷却水的处理方法，其特征在于所述复合杀菌剂的加入量为20-80mg复合杀菌剂/L水。
7.根据权利要求6所述的高浊高铁循环冷却水的处理方法，其特征在于所述复合杀菌剂的加入量为30-40mg复合杀菌剂/L水。
全文摘要
本发明涉及一种高浊高铁循环冷却水的处理方法，其包括向高浊高铁循环冷却水中加入由聚氯化－2－羟丙基－1，1－N－二甲铵与至少一种季铵盐组成的复合杀菌剂。所述季铵盐具有杀菌剥离作用，聚氯化－2－羟丙基－1，1－N－二甲铵兼具杀菌和絮凝作用，所加入的复合杀菌剂配合循环冷却水中已有的聚合物分散剂及循环水的旁流处理，可使水中的悬浮物通过复合杀菌剂的杀菌与絮凝作用，同时配合共聚物的分散作用，形成大的絮团但不粘附于冷却器，絮团随后通过旁流处理的旁路过滤器过滤即可达到降低循环冷却水的浊度与铁含量的目的。本发明的方法不但可以使高浊高铁循环冷却水得到快速处理，且无需大量水对系统中的水进行置换。
文档编号C02F1/54GK1830831SQ200510053468
公开日2006年9月13日 申请日期2005年3月11日 优先权日2005年3月11日
发明者闫岩, 任志峰, 鲁有清, 郦和生, 陈奎正, 郝向黎, 王成 申请人:中国石化北京燕化石油化工股份有限公司