专利名称：一种海藻化工生产中的废水循环利用方法
技术领域：
本发明涉及一种废水循环利用的方法，尤其涉及一种海藻化工生产中的废水循环利 用方法。属"节能减排"中废水循环利用技术领域。
技术背景海藻是重要的海洋化工原料。目前工业上开发利用的海藻主要是褐藻，包括海带、 巨藻、紫菜、马尾藻、墨角藻、泡叶藻、爱森藻、厚叶解曼藻、海蕴、裙带菜、羊栖菜等。美洲国家的海藻产业多以巨藻为原料，日本多以海带和海蕴为原料。我国的优势褐 藻资源是海带，年产量占世界产量的70%以上，因此，我国的海藻产业基本上都以海带 为原料。用褐藻生产的海藻酸钠(亦称为褐藻胶)、碘、甘露醇、褐藻糖胶等是医药、食品、 纺织等行业的重要原料。其中海藻酸钠是产量最大的产品，其生产工艺已经有30多年 的历史了。海藻酸钠自发现以来，随着市场的发展，已经被广泛应用于印纺、食品、化 工、医药、农业等方面，其需求量越来越大。现在我国的海藻化工生产企业都是采用老工艺以海带为原料进行海藻酸钠的生产， 每生产一吨海藻酸钠大约耗水iooo吨，目前这些水都被当作废水经过简单处理后排放了，不仅大量浪费宝贵的水资源，而且耗能高，还造成沉重的环境负担。随着人们环保 意识的日益增强和国家在节能减排方面提出的严格限制，现有的海藻酸钠生产工艺已经 难以满足各方面的需求，急需建立符合"节能减排"要求的海藻酸钠生产新工艺。以海带为原料生产海藻酸钠的工艺为将干海带用大量的水浸泡10小时以上，提 取碘和甘露醇成分，然后用机器切成10厘米左右的碎块，用清水反复洗涤，洗净附着 在海带表面的粘附物；然后用1-3%的Na2C(M故消化剂，将海带里的海藻酸转变为可溶 性的海藻酸钠；海带消化后成为泥状粘稠海藻酸钠粗胶液，其中含有大量纤维类不容残 渣和杂质，由于海藻酸钠粘性很大，需要加入大量的水进行稀释后才能通过漂浮、过滤 等工序除去细小渣滓和杂质使胶液清洁；再将经过滤处理的胶液加入适量的氯化钙，使 水溶性海藻酸钠转变为水不溶性的海藻酸钙析出；海藻酸钙经稀盐酸脱钙转变成海藻 酸；将脱钙后的海藻酸用碳酸钠溶液或固体碳酸钠处理后得到海藻酸钠。在该工艺过程中产生大量的废水，其中含有大量有机物和无机盐等杂质。尤其是稀 释海带碱解消化后的粘稠海藻酸钠粗胶液产生的废水量最大。处理这些废水既需要复杂 的设备，也消耗大量的能量、人力、物力和财力，不仅增加生产成本，而且严重浪费水 资源，严重污染环境，给当地的生态环境造成了巨大的压力。这是目前海藻化工行业面 临的主要的和关键的难题之一。 发明内容针对海藻化工工艺中用水量大、产生废水量大的难题，本发明要求解决的问题是提 供一种海藻化工生产中的废水循环利用方法。本发明人经过反复试验和改进，研究成功了海藻化工废水循环利用技术，使得整个 海藻化工工艺过程的用水量节约80%以上，不仅降低了生产成本，而且节约了水资源， 减少了环境污染。本发明所述海藻化工生产中的废水循环利用方法，步骤包括(1) 将海藻碱解消化后形成的稀泥状粘稠海藻酸钠粗胶液，用6-IO倍体积的自来水稀释，稀释后的胶液先经过常规粗过滤除掉尚未消化的海藻根、块，然后以3000rpm 以上的转速离心，分离去除海藻渣及胶液中的悬浮物，得到澄清海藻酸钠稀释胶液；(2) 常规方式调节步骤(1)稀胶液的pH值至中性，检测胶液中的海藻酸含量并 依其量加入对应量的氯化钙，搅拌使水溶性海藻酸钠转变为水不溶性的海藻酸钙充分析 出；(3) 将海藻酸钙凝胶滤出或经沥水器进行液固分离，收集分离出的上清液备用；分离出的海藻酸钙以1-3倍体积量的稀盐酸溶液中和脱钙，脱钙后的褐藻酸以常规方式 再与碳酸钠反应制备海藻酸钠，其过程中形成的废水同样收集备用；(4) 检测步骤(3)上清液中的氯化钙含量，依其量加入对应量的能使钙离子充分 沉淀的水处理剂，静置过夜，分离出上清液，上清液替代步骤(1)所述的自来水直接 应用于下一批海藻酸钠粗胶液的稀释；分离出的上清液以步骤(1)至(4)方法循环往 复使用；或者，合并步骤(3)收集的上清液和废水，以氯化钙为指标，检测合并后溶液中 的氯化钙含量，依其量加入对应量的能使钙离子充分沉淀的水处理剂，静置过夜，分离 出上清液，上清液替代步骤(1)所述的自来水直接应用于下一批海藻酸钠粗胶液的稀 释；分离出的上清液以步骤(1)至(4)方法循环往复使用。上述海藻化工生产中的废水循环利用方法中所述的海藻是海带、巨藻、海蕴、裙 带菜中的一种或多种。上述海藻化工生产中的废水循环利用方法中所述的水处理剂是针对海藻化工废水 中的杂质研制的能够使钙离子等不利于废水循环套用和影响产品质量的杂质形成不溶 性固体沉淀去除的无害的化学试剂。所述的水处理剂的组成成分主要是氧化铝絮凝剂和无机盐，其混合重量比例为1 : 2 4，优选1 : 3。所述的水处理剂优选市售的水处理剂，如河南黄河明珠实业投资股份有限公司出售的氧化铝絮凝剂，江苏南京中山集团化工厂 出售的碳酸钠。废水产生量大是海藻化工行业面临的关键难题之一，例如日产25吨海藻酸钠的海 带化工厂，在生产过程中每天要产生25000多吨废水。这些大量的废水如果按照有关排 放标准进行处理后达标排放，需要投入大量经费建立专用的水处理设施，不仅消耗大量 能量、资金和人力，占用很大空间，而且造成大量水资源的浪费。如果不经严格治理界 排放，则既浪费水资源，又造成严重的环境污染。本发明通过对用海藻生产海藻酸钠所 形成的废水的化学处理和循环套用，实现了海藻化工80%以上废水的循环利用，节约了 水资源，减少了海藻化工废水的排放，降低了生产成本。实验证实以本发明所述步骤 的方法可以进行15次以上的循环套用，而不影响海藻酸钠的质量，具有非常显著的经 济效益、社会效益和生态效益。
具体实施方式
实施例l:取干海带150kg，加入1500L水浸泡2h，过滤，再加入500L水浸泡2h,过滤，再 加入500L水浸泡2h，过滤，滤液用于提取碘和甘露醇，浸泡过的海带，用机器切成10cm 左右的碎块，再用l呢的甲醛浸泡4h，进行色素固定，然后用水冲洗掉甲醛。冲洗干净的海带用1%的Na2C03溶液，在6(TC温度条件下，消化4h，得到粘稠的泥状海带碱溶产 物，大约3000L。将这些粘稠胶液平均分成15份，每份大约200L，编号。- :(1) 取编号①胶液，加入1200L新鲜水冲稀，冲稀后的胶液先经过粗过滤除掉尚未消 化的海带根、块，然后通过离心分离出海带渣及胶液中的悬浮物，得到澄清胶液。调解 pH值到7左右，检测分析胶液中的海藻酸含量，计算氯化钙需要加入的量。根据计算结 果向胶液中加入10%氯化钙60L，得到海藻酸钙凝胶。将海藻酸钙凝胶经沥水器沥水， 立即以稀盐酸溶液洗脱脱钙，上清液①回收备用。用3%的稀盐酸脱钙，最后用水洗一遍， 沥干水分；用2M碳酸钠溶液浸泡海藻酸，使pH在8左右，并保持稳定，加入无水乙醇 沉淀海藻酸钠。将所得海藻酸钠进行离心，去掉上清液，得到海藻酸钠。(2) 检测上清液(D中的氯化钙含量，计算使钙离子等杂质全部沉淀需要加入的水处理 剂的量，加入水处理剂25g使钙离子等杂质全部沉淀，并静置过夜，上清液用于编号② 胶液的稀释，冲稀后的胶液先经过粗过滤除掉尚未消化的海带根、块，然后通过离心分 离出海带渣及胶液中的悬浮物，得到澄清胶液。调节pH值到7左右，检测分析胶液中 的海藻酸含量，计算氯化钙需要加入的量。根据计算结果向胶液中加入适量10%氯化钙 62L，得到海藻酸钙凝胶。将海藻酸钙凝胶经沥水器沥水，立即以稀盐酸溶液洗脱脱钙， 上清液②回收备用。用3%的稀盐酸脱钙，用水洗一遍，沥干水分，并粉碎，与90%乙醇 按l: l比例混合，然后加入40%氢氧化钠溶液，使pH维持在8左右，并保持稳定，将 所得海藻酸钠进行离心，去掉上清液，并脱水至含水量到65%，粉碎，加入褐藻酸重量 8%的无水^20)3粉末，经充分混合，中和完全，使其表观pH值为7，然后干燥至含水量 15%—下，粉碎即得成品海藻，钠。以此类推，循环使用，直>1」用上清液0经处理后，用于编号巧胶液的冲洗，并经过 上述相同的列操作得到编号d的海藻酸钠。合并d)-t5的成品海藻酸钠，共计27kg，冲稀耗水1200L，节约冲稀用水约93%。
实施例2
取干海带300kg，加入3000L水浸泡2h,过滤，再加入1000L水浸泡2h，过滤，再 加入1000L水浸泡lh，过滤，滤液用于提取碘和甘露醇，浸泡过的海带，用机器切成 10cm左右的条块，再用1%的甲醛浸泡化，进行色素固定，然后用水冲洗掉甲醛。冲洗 干净的海带用r.2y。的Na2CCV溶液，在6(TC温度条件下，消化4h，得到粘稠的褐藻酸泥 状物，大约6000L。将这些粘稠胶液平均分成15份，每份大约400L，编号。-g: (1)取编号①胶液，加入2400L新鲜水冲稀，冲稀后的胶液先经过粗过滤除掉尚未消 化的海带根、块，然后通过离心分离出海带渣及胶液中的悬浮物，得到澄清胶液。调解 pH值到7左右，检测分析胶液中的海藻酸含量，计算氯化钙需要加入的量。根据计算结 果向胶液中加入1(^氯化钙120L，得到海藻酸钙凝胶。将海藻酸钙凝胶经沥水器沥水， 立即以稀盐酸溶液洗脱脱钙，上清液①回收备用。脱钙用3%的稀盐酸，最后用水洗一遍， 沥干水分，并粉碎，与90%乙醇按1: 1比例混合，然后加入40%氢氧化钠溶液，使pH 维持在8左右，并保持稳定，将所得海藻酸钠进行离心，去掉上清液，并脱水至含水量 到65%，粉碎，加入褐藻酸重量8%的无水1^2(:03粉末，经充分混合，中和完全，使其表观pH值为7，然后干燥至含水量15%—下，粉碎即得成品海藻酸钠。(2)检测上清液①中的氯化钙含量，计算使钙离子等杂质全部沉淀需要加入水处理剂 的量，加入水处理剂50g使钙离子等杂质全部沉淀，并静置过夜，上清液用于编号②胶 液的冲稀，冲稀后的胶液先经过粗过滤除掉尚未消化的海带根、块，然后通过离心分离 出海带渣及胶液中的悬浮物，得到澄清胶液。调解pH值到7左右，检测分析胶液中的 海藻酸含量，计算氯化钙需要加入的量。根据计算结果向胶液中加入1(^氯化钙123L， 得到海藻酸钙凝胶。将海藻酸钙凝胶经沥水器沥水，立即以稀盐酸溶液洗脱脱钙，上清 液②回收备用。脱钙用3%的稀盐酸，最后用水洗一遍，沥干水分，并粉碎，与90%乙醇 按l: l比例混合，然后加入40%氢氧化钠溶液，使pH维持在8左右，并保持稳定，将 所得海藻酸钠进行离心，去掉上清液，并脱水至含水量到65%，粉碎，加入褐藻酸重量 8%的无水化2(:03粉末，经充分混合，中和完全，使其表观pH值为7，然后干燥至含水量 15%—下，粉碎即得成品海藻酸钠。以此类推，循环使用，直到用上清液g经处理后，用于编号^胶液的冲洗，并经过 上述相同的列操作得到编号G的海藻酸钠。合并。- 的成品海藻酸钠，共计55kg，冲稀耗水2400L，节约冲稀用水约92%。实施例3取干巨藻100kg，加入1000L水浸泡2h，过滤，再加入350L水浸泡2h,过滤，再 加入350L水浸泡2h，过滤，滤液用于提取碘和甘露醇，浸泡过的巨藻，用机器切成5cm 左右的条块，再用1%的甲醛浸泡4h，进行色素固定，然后用水冲洗掉甲醛。冲洗干净 的巨藻用1%的^20)3溶液，在60'C温度条件下，消化4h，得到粘稠的褐藻酸泥状物， 大约2000L。将这些粘稠胶液平均分成15份，每份大约135L，编号。- :(1) 取编号O)胶液，加入810L新鲜水冲稀，冲稀后的胶液先经过粗过滤除掉尚未消化 的巨藻等杂质，然后通过离心分离出巨藻渣及胶液中的悬浮物，得到澄清胶液。调解pH 值到7左右，检测分析胶液中的海藻酸含量，计算氯化钙需要加入的量。根据计算结果 向胶液中加入氯化钙溶液41L,得到海藻酸钙凝胶。将海藻酸钙凝胶经沥水器沥水，立 即以稀盐酸溶液洗脱脱钙，上清液d)回收备用。用3%的稀盐酸脱钙，用水洗一遍，沥干 水分。用2M碳酸钠溶液浸泡海藻酸，使pH在8左右，并保持稳定，加入无水乙醇沉淀 海藻酸钠。将所得海藻酸钠进行离心，去掉上清液，得到海藻酸钠。(2) 检测上清液。中的氯化钙含量，计算使钙离子等杂质全部沉淀需要加入水处理剂 的量，加入水处理剂17g，使钙离子等杂质全部沉淀，并静置过夜，上清液用于编号②胶 液的冲稀，冲稀后的胶液先经过粗过滤除掉尚未消化的巨藻根、块，然后通过离心分离 出巨藻渣及胶液中的悬浮物，得到澄清胶液。调解pH值到7左右，检测分析胶液中的 海藻酸含量，ft算使氯化钙稍过量需要加入的10%氯化钙的体积。根据计算的体积向胶 液中加入10%—化钙42L,得到海藻酸钙凝胶。将海藻酸钙凝胶经沥水器沥水，立即以 稀盐酸溶液洗lk脱钙，上清液②回收备用。脱钙用3%的稀盐酸，最后用水洗一遍，沥干 水分，并粉碎，与90%乙醇按1: 1比例混合，然后加入40%氢氧化钠溶液，使pH维持 在8左右，并保持稳定，将所得海藻酸钠进行离心，去掉上清液，并脱水至含水量到65%， 粉碎，加入褐藻酸重量8%的无水化2(;03粉末，经充分混合，中和完全，使其表观pH值为7，然后干燥至含水量15%—下，粉碎即得成品海藻酸钠。以此类推，循环使用，直到用上清液0经处理后，用于编号g胶液的冲洗，并经过 上述相同的列操作得到编号 的海藻酸钠。合并0)-t5的成品海藻酸钠，共计20kg，冲稀耗水810L，节约冲稀用水约90%。本发明实施例所述的水处理剂的组成成分主要是氧化铝絮凝剂和无机盐(碳酸钠)， 其混合重量比例为1 : 3。其中，氧化铝絮凝剂购自河南黄河明珠实业投资股份有限公司， 碳酸钠购自江苏南京中山集团化工厂。
权利要求
1、一种海藻化工生产中的废水循环利用方法，步骤包括(1)将海藻碱解消化后形成的稀泥状粘稠海藻酸钠粗胶液，用6-10倍体积的自来水稀释，稀释后的胶液先经过常规粗过滤除掉尚未消化的海藻根、块，然后以3000rpm以上的转速离心，分离去除海藻渣及胶液中的悬浮物，得到澄清海藻酸钠稀释胶液；(2)常规方式调节步骤(1)稀胶液的pH值至中性，检测胶液中的海藻酸含量并依其量加入对应量的氯化钙，搅拌使水溶性海藻酸钠转变为水不溶性的海藻酸钙充分析出；(3)将海藻酸钙凝胶滤出或经沥水器进行液固分离，收集分离出的上清液备用；分离出的海藻酸钙以1-3倍体积量的稀盐酸溶液中和脱钙，脱钙后的褐藻酸以常规方式再与碳酸钠反应制备海藻酸钠，其过程中形成的废水同样收集备用；(4)检测步骤(3)上清液中的氯化钙含量，依其量加入对应量的能使钙离子充分沉淀的水处理剂，静置过夜，分离出上清液，上清液替代步骤(1)所述的自来水直接应用于下一批海藻酸钠粗胶液的稀释；分离出的上清液以步骤(1)至(4)方法循环往复使用；或者，合并步骤(3)收集的上清液和废水，以氯化钙为指标，检测合并后溶液中的氯化钙含量，依其量加入对应量的能使钙离子充分沉淀的水处理剂，静置过夜，分离出上清液，上清液替代步骤(1)所述的自来水直接应用于下一批海藻酸钠粗胶液的稀释；分离出的上清液以步骤(1)至(4)方法循环往复使用。
2、 如权利要求1所述海藻化工生产中的废水循环利用方法，其特征是所述的海藻 是海带、巨藻、海蕴、裙带菜中的一种或多种。
3、 如权利要求1所述海藻化工生产中的废水循环利用方法，其特征是所述的水处 理剂是指针对海藻化工废水中的杂质研制的能够使钙离子去除的化学试剂。
4、 如权利要求3所述海藻化工生产中的废水循环利用方法，其特征是所述的水处 理剂是市售的水处理剂。
5、 如权利要求4所述海藻化工生产中的废水循环利用方法，其特征是所述的水处 理剂的组成成分是絮凝剂和无机盐。
6、 如权利要求5所述海藻化工生产中的废水循环利用方法，其特征是所述的水处理剂的组成成分是氧化铝絮凝剂和碳酸钠，其混合重量比例为1 : 2 4。
7、 如权利要求6所述海藻化工生产中的废水循环利用方法，其特征是所述的水处理剂的组成成分是氧化铝絮凝剂和碳酸钠，其混合重量比例为1 : 3。
全文摘要
本发明公开了一种海藻化工生产中的废水循环利用方法，步骤包括藻酸钠粗胶液预处理，检测预处理后胶液中的海藻酸含量并依其量加入对应量的氯化钙使海藻酸钙充分析出；收集分离出的上清液及生过程中形成的废水，检测溶液中的氯化钙含量，依其量加入对应量的能使钙离子全部沉淀的水处理剂，静置过夜，分离出上清液，上清液替代自来水直接应用于下一批海藻酸钠粗胶液的稀释；分离出的上清液可以本发明方法循环往复使用。本发明的生产工艺方法使海藻化工废水排放量减少80％以上，并且不影响化工产品的产量和质量，既可以创造明显的经济效益，还可以收到显著的社会效益和生态效益。
文档编号C02F9/04GK101215053SQ20071011630
公开日2008年7月9日 申请日期2007年12月29日 优先权日2007年12月29日
发明者吉爱国, 宋淑亮 申请人:山东大学威海分校