专利名称：含锰废水生物制剂处理方法
技术领域：
本发明涉及一种含锰废水处理方法，特别涉及碳酸锰矿酸浸、净化、电解 等工艺过程产生的含锰废水的处理方法，属于环境工程领域。
背景技术：
锰是一种重要的金属元素，在工业上用途很广，需求量很大，是冶金工业中
一种重要的原料，生产lt钢大约需13 14kg锰，此外，锰还用于有色金属、化 工、医药、食品、分析和禾顿等方面。我国电解金属锰产量、出口量和国内消费 量均已居世界首位，成为全球最大的电解锰生产、出口和消费国。
含锰废水主要来自电解锰和电解二氧化锰工业，每生产lt电解锰，大约要 排放含锰废水约130t左右，其中包括废电解液、废钝化液、酸解压滤废水以及 电解钝化过程的极板清洗水。废水中不仅含有大量的锰，还含有重金属污染物， 如镉、铅、锰和硒等，排入水体，将会通过对水体、土壤等生态系统的污染在动 植物体内积累，破坏食物链影响人类健康，造成7K域污染等日益突出的环境问题。
目前处理含锰废水的方法主要有絮凝沉淀法、铁屑微电解法、液膜分离法、 传统化学沉淀法、过氧化铐沉淀法、电解法、重金属处理剂法等。其中，絮凝沉 淀法和铁屑微电解法处理电解锰工业废水的研究比较多，技术也比较成熟，并在 工业上已经得到应用，但处理成本较高。
发明内容
为克服现有方法处理效果差，或处理成本过高的缺点，本发明提出了一种含 锰废水处理方法，利用本发明，针对含0. lmg/L 10g/L的废水进行处理后，出 水中锰含量低于0. lmg/L，达到《生活饮用水水源水质标准》(CJ3020-1993)。
生物制剂处理含锰废水的方法，根据废水中锰浓度，在搅拌状态下按照生物 制剂与锰质量比为0. 2 1. 2: l的比例加入生物制剂；配合反应20 40分钟， 加入碱调节体系pH值到9 11，搅拌水解反应20 60分钟，再按照2 6mg/L 的比例加入絮凝剂，沉淀分离，上清液返回使用，渣返回生产系统回收锰。
所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁或聚合氯化铝。
所述水解反应中加入的碱包括碱金属的氢氧化物和氧化物、碱土金属的氢氧化物、氧化物及其水溶液或电石泥。
所述含锰废水可以为一般工业含锰废水，也可以是电解锰、电解二氧化锰工 业产生的电解化合废水和成品废水，其中电解化合废水包括清洗电解槽、电极板、
化合桶的水，冲洗地板的水；成品废水即为漂洗废水。 所述生物制剂是这样制得的
1.以氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌为主的化能自养菌菌群在9K培养基中 培养，每升中加入FeS04 7H20 10 150g，培养过程控制温度20 40。C， pH值l. 5 2.5。
所述9K培养基的组成成份为(NH4)2S04 3g/L， KC1 0. lg/L， K2HP04 0. 5g/L， MgS04 '7H2O0.5g/L， Ca(N03) 2 0. 01g/L。
2. 由步骤(1)培养得到的菌液与(亚)铁盐按(亚)铁盐与菌液质量体积比为 10 85g:100ml的比例进行组分设计，控制温度20 40。C，搅拌反应1 7小时，得 到生物制剂质量体积浓度为100 160g/L的溶液。
铁盐/和亚铁盐为氯化亚铁(FeCl2 4H20 )、硫酸亚铁(FeS04'7H20、 FeS04 3H20、 FeS04)、硫酸铁(Fe2 (S04) 3)、聚合硫酸铁([Fe2(0H)n(S04)w2] ， n《2， m〉10)、氯化铁(FeCl3 6H20)、硝酸亚铁(Fe(N03)2 6H20)、硝酸铁(Fe(N03)3 9H20)、 醋酸亚铁(Fe(C晶02)2 '4H20)、草酸铁(Fe2(G04)3 5H20)、高氯酸亚铁(Fe(C104)2)、 硫代硫酸铁(FeS203 5H20)中的一种或多种，铁盐和/或亚铁盐可以有结晶水， 也可以不含结晶水。
3. 将步骤(2)得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100 20(TC条件下 进行干燥，得到含有大量羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团组的物质，即为固 态生物制剂；分离液循环用于细菌培养。
采用本发明处理含锰废水，处理效率高，处理后出7jC锰浓度稳定达到0. lmg/L 以下；工艺过程简单，操作简便；经济效益好，处理后的水可返回生产系统，减 少新水使用；环境效益显著，处理后得到的渣中锰含量高，可返回生产系统回收^￡。
图l:生物制剂处理含锰废水工艺流程示意图。
具体实施例方式
实施例l
以2%的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K培养基((肌)孤3g/L, KC1 0. lg/L， K異0. 5g/L， MgS04 7H20 0. 5g/L, Ca(N03) 2 0. 01g/L)的反应器中，加入FeS(WH20 35g，控制温度30。C， pH值为 2. 0，培养1天。将280g硝酸亚铁(Fe (N03) 2 6H20) 、 370g硝酸铁(Fe (N03)3 9H20) 溶解于5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度4(TC,搅拌反 应2小时，得到生物制剂质量体积浓度为124g/L的溶液。固液分离，将固体在10(TC 条件下进行干燥，即得到生物制剂。 实施例2
以2%的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K 培养基((NH4)2S04 3g/L， KC1 0. lg/L， K2HP04 0. 5g/L， MgS04 7H20 0. 5g/L， Ca(N03) 2 0. 01g/L)的反应器中，加入FeS(WH20 87g，控制温度30。C， pH值为 1.8，培养1天。将380g氯化亚铁(FeCl2 4H20)、 330g氯化铁(FeCl3 6仏0)溶解于 5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度35'C，搅拌反应2小 时，得到生物制剂质量体积浓度为136g/L的溶液。固液分离，将固体在12(TC条件 下进行干燥，即得到生物制剂。
实施例3
以2%的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K培 养基((NH4)2S04 3g/L, KC1 0. lg/L， KJiPO* 0. 5g/L， MgS04 7H20 0. 5g/L， Ca(N03) 2 0.01g/L)的反应器中，加入FeS04 7H20 132g，控制温度30。C, pH值为 2.3，培养1天。将760草酸铁(Fe2(C204)3 5H20)溶解于5L水中，80rpm搅拌状态 下与培养得到的菌液混合，控制温度4(TC，搅拌反应2小时，得到生物制剂质量体 积浓度为125g/L的溶液。固液分离，将固体在14(TC条件下进行干燥，即得到生物 制剂。
实施例4
以2%的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K 培养基((肌)孤3g/L， KC1 0. lg/L， K風0. 5g/L， MgS04 7H20 0. 5g/L， Ca(N03) 2 0. 01g/L)的反应器中，加入FeS04 7H20 148g，控制温度30。C, pH值为 2.3，培养1天。将690g醋酸亚铁(FefcHAh 4H20)溶解于5L水中，80rpm搅拌 状态下与i音养得到的菌液混合，控制温度4(TC，搅拌反应2小时，得到生物制剂质 量体积浓度为120g/L的溶液。固液分离，将固体在15(TC条件下进行干燥，即得到 生物制剂。
实施例5:取含锰废水300mL，废水中锰浓度为253mg/L，投加实施例1生 物制剂(浓度为84g/L) 0. 25mL，搅拌配合反应30分钟后，加入石灰乳调节体系pH值到10.0，搅拌水解40分钟，加入2.4mL聚丙烯酰胺(6mg/L)后过滤，滤 液利用原子吸收测量锰浓度为0. 061mg/L。
实施例6:取含锰废水1L，废水中锰浓度为994mg/L,投加实施例2生物制 剂(浓度为84g/L) 14mL,搅拌配合反应30分钟后，加入石灰乳调节体系pH值 到IO.O，搅拌水解50分钟，加入6mL聚丙烯酰胺(6mg/L)后过滤，滤液利用原 子吸收测量锰浓度为0. 087mg/L。
实施例7:取含锰废水1L，废水中锰浓度为9. 2g/L，投加实施例3生物制 剂(浓度为84g/L) 140mL,搅拌配合反应30分钟后，加入石灰乳调节体系pH 值到IO.O,搅拌水解50分钟，加入6raL聚丙烯酰胺(6mg/L)后过滤，滤液利用 原子吸收测量锰浓度为0. 093mg/L。
实施例8:取含锰废水5L，废水中锰浓度为lg/L，投加实施例4生物制剂 (浓度为84g/L) 85mL，搅拌配合反应30分钟后，加入石灰乳调节体系pH值到 10.0，搅拌水解60分钟，加入30mL聚丙烯酰胺(6mg/L)后过滤，滤液利用原子 吸收测量锰浓度为0. 085mg/L。
权利要求
1. 生物制剂处理含锑废水的方法，其特征在于根据废水中锰浓度，在搅拌状态下按照生物制剂与锰质量比为0.2～1.2∶1的比例加入生物制剂；配合反应20～40分钟，加入碱调节体系pH值到9～11，搅拌水解反应20～60分钟，再按照2～6mg/L的比例加入絮凝剂，沉淀分离，上清液返回使用，渣返回生产系统回收锰；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁或聚合氯化铝；所述水解反应中加入的碱包括碱金属的氢氧化物和氧化物、碱土金属的氢氧化物、氧化物及其水溶液或电石泥；所述含锰废水可以为一般工业含锰废水，也可以是电解锰和(或)二氧化锰工业产生的电解化合废水和成品废水，其中电解化合废水包括清洗电解槽、电极板、化合桶的水，冲洗地板的水；成品废水即为漂洗废水。所述生物制剂的制备方法为1)以氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌为主的化能自养菌菌群在9K培养基中培养，每升中加入FeSO4·7H2O 10～150g，培养过程控制温度20～40℃，pH值1.5～2.5；2)由步骤(1)培养得到的菌液与铁盐或/和亚铁盐按铁盐/和亚铁盐菌液质量体积比为10～85g∶100ml的比例进行组分设计，控制温度20～40℃，搅拌反应1～7小时，得到生物制剂质量体积浓度为100～160g/L的溶液；所述铁盐或/和亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、高氯酸亚铁、硫代硫酸铁中的一种或多种；3)将步骤(2)得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100～200℃条件下进行干燥，得固态生物制剂。
全文摘要
生物制剂处理含锰废水的方法，根据废水中锰浓度，在搅拌状态下按照生物制剂/锰质量比为0.2～1.2∶1的比例加入生物制剂；配合反应20～40分钟，加入碱调节体系pH值到9～11，搅拌水解反应20～60分钟，再按照2～6mg/L的比例加入絮凝剂，沉淀分离，上清液返回使用。本发明处理效率高，处理后出水锰浓度稳定达到0.1mg/L以下；工艺过程简单，操作简便；经济效益好，处理后的水可返回生产系统，减少新水使用；环境效益显著，处理后得到的渣中锰含量高，可返回生产系统回收锰。
文档编号C02F1/52GK101428928SQ200810143859
公开日2009年5月13日 申请日期2008年12月9日 优先权日2008年12月9日
发明者兵 彭, 杨志辉, 柴立元, 王云燕, 王海鹰, 舒余德, 斐 裴, 闵小波, 燕 黄 申请人:中南大学